1、1 美国哈希公司 北 京代 表 处 瞿国栋 革命性的在线总有机碳分析仪 BIO TECTOR B7000 2 石油化工生产中TOC在线分析的意义 新 鲜 水 （ 河 湖 水 和 地 下 水 ） 污 水 处 理 回 用 装 置 排 放 污 水 处 理 场 绿 化 用 水 消防安全用水 生活设施用水 冷 却 水 处 理 补 给 系 统 软 化 水 处 理 系 循 环 水 中和处理 不含油地面雨水 厂 内 生 产 装 置 和 辅 助 装 置 蒸汽冷凝水 油品洗涤水 配置化学药剂用水 汽提和热吹扫用蒸汽 油罐脱出水 机泵冷却水 含油地面雨水 电脱盐注水 化学室用水 工艺用水 车间装置场地冲洗水 预 处
2、 理 原油带水 雨雪降水 进装置水 工艺用水 纯水 工艺蒸汽 冷凝水回收总管 酸碱再生处理排水 锅炉排污水 疏水阀排水 工艺废水 污染初期雨水 压舱水 酸渣碱渣 含硫污水 含酸碱水 乳化废水 回用水 循环水排污 生活污水 蒸 汽 发 电 锅 炉3 炼油厂废水排放装置与污水性质 以500万吨/年加工量计，以加工胜利原油为依据 装置名称 电脱 盐 常减压 蒸馏 催 化 裂 化 延 迟 焦 化 硫酸法 烷基化 加氢 精制 沥青 氧化 环烷酸 回收 原油和成 品罐区 处理量，Mt/a 5.0 5.0 1.8 0.8 0.05 0.12 0.3 0.002 废水量，m3/h 30 34 21 11 15
3、 5 5 12 31 石油类 浓度，mg/L 133 210 122 146 42 830 211 1140 9475 污染负荷,% 1.2 2.17 0.78 0.50 0.19 1.25 0.32 4.16 89.61 硫化物 浓度，mg/L 4.3 1206 1688 3828 0.24 5418 18 20 16 污染负荷,% 0.09 27.98 24.16 28.73 0.01 18.48 0.06 0.17 0.33 挥发酚 浓度，mg/L 1.4 40.9 259 18.0 0.04 14.0 3.9 298 27.0 污染负荷,% 0.57 13.05 46.62 1.67
4、0.01 0.6 0.17 30.57 7.14 COD 浓度，mg/L 1257 3933 3818 1220 3 68 8606 4249 4176 23321 污染负荷,% 3.08 10.92 6.55 10.96 0.09 3.5 1.74 4.1 59.05 氰化物 浓度，mg/L 3.5 162.5 1180 19 0.29 1077 12.5 18.3 1.6 污染负荷,% 0.29 15.22 68.24 0.53 0.01 14.94 0.04 0.11 0.14 无 4 我们测定COD/TOC工作中的 实际问 题 测定COD/TOC 的目 的： 了解水中有机物的污染程度，
5、为水质监 测或水处理过程提供数据 在线测定中有什么困难或麻烦么？ 试剂含有有毒有害物质国标 所定， 无法 克服 氧化消解不完全氧化消解强 度不够 样品含盐量高，氯有干扰加 汞盐消 除，30% 氯含量 能消除么？汞盐有毒！ 样品中有悬浮物和颗粒物过 滤，数 据会 有偏差 ； 不过滤，悬浮物和颗粒物堵塞管 线 含有易沉积的物质堵塞管线 清洗， 能保 持管线 始 终清洁么？ 有机物含量低数据偏差大多 进样， 多少 算多？ 最 多能到多少？ 5 原水和洁净水TOC 分析供 水厂、 高纯水 处理（ 化学水 处理） 低量程，用于水质监测，为处理提供参考 石油化工生产中TOC在线分析的应用点 凝 结 水回收
6、 热电回水 、保温 伴热回 水、高 温换热 回水 低量程，用于水质洁净度变化及有机物泄漏检测，为回收凝结水提供依据 循 环 水监测 全厂循环 水系统 中量程，用于循环水处理过程排浓、补净、水质监测 污水处理场含 油、 含盐、 悬浮 物、颗 粒物等 高量程，水质复杂、难于检测和处理 别人望 而却步 ，哈希 公司产 品独有 解决之 道 6 不同的在线TOC分析仪的基本构成 样品引入及 进样单元 样品消解氧 化单元 二氧化碳分 析单元 数据处理及 输出单元 蠕动泵连续、定流速 注射器间歇、定体积 进样阀间歇、定体积 定流速 紫外氧化低含量、洁净 样品 紫外+过硫酸盐中高含 量，常规样品 催化燃烧中高
7、含量，常 规样品 二段先进氧化中高含量， 任何样品，体积可高达10mL 电导法低量程，纯净 水应用 非分光红外法低中高 量程，全部应用 7 不同的在线TOC分析仪的应用 及特点 进样方式 样品特点 蠕动泵 注射器 进样阀 含盐 少量 不可 大量 悬浮物 不可 不可 可以 颗粒物 微小微量 不可 可以 粘稠 不可 不可 可以 清洗管线 容易 不容易 容易 消解方式 样 品特点 紫外 加 热+ 过 硫 酸 盐 紫外+ 过 硫酸 盐 燃 烧- 催化 二 级 先 进 氧 化( 臭 氧- 羟 基 氧化) 测 量范 围 低 低 中 低 - 中 低 - 中 低- 中- 高 消解速度 中等 较 慢 中等 很快
8、 快 消解方式 连续 连续或批 量 连续 批量 批量 消解程度 不完全 较 完全 较 完全 非常完全 非常完全 自清洗 容易 不容易 容易 困 难 容易 系 统维护 容易 不容易 容易 困 难 容易 8 常规TOC分析技术紫外+过硫酸盐法 该方法的不足之处 氧 化 能 力不是足够强大 样品需要过 滤 盐 含 量 高 时对氧化效果有影响 混 浊 脏 污 样品会影响氧化作用 紫外灯功率 会 衰 减 消 解 反 应 器材质受限制 需 要 经 常 进行校正操作 维护量较高 不能测定VOC s 9 常规TOC分析技术燃烧-催化法 该 法的不足之处 进样量有严格限制，一般在 10微升以下 取样系统管线纤细
9、易堵塞 需要对样品进行严格过滤 维护量大High Maintenance 样品中的盐和沉积物会阻塞 燃烧炉 需要对反应器经常清洗除垢 需要经常校正 催化剂会中毒失效 10 革命性的TOC分析技术TSAO（二级先进氧化法） 明显的优点 臭 氧 和 羟 基同时氧化，消解效能高 大 体 积 反 应器，高盐高浊度样均可消解 要 消 解 含盐、含油、含脂、膏状及颗粒物样 品 样 品 管 线粗大，不须过滤和除杂 反应器可以 自 清 洗 样 品 管 线 可以自清洗 日 常 维 护 量低（维护间隔约6 个月） 可 靠 性 高 （总平均开机运行率达到99.7% 以 上） 可同时测 定TIC 和TOC 美中不足
10、较高的初始采购成本 11 革命性的TOC分析技术TSAO法消解的理论依据 采用湿法消解测定TOC 时，有机物是否被消解完全，消 解速度是否足够快，与氧化剂的氧化还原电位有直接关 联。臭氧的氧化能力是仅次于最活泼的氧化剂氟， 并且其分解产物是氧和水，不会对样品组分产生影响， 这也就是可以准确检测总氮和总磷的原因。 12 BioTector B7000 TOC分析仪应对污水的 能力 特点 BioTector 其他品牌 投 运 时间与 可靠性 投运时间达到99.7% 以上， 测量精度 优于3% 在许多行业应用中受到不 同阻碍 ，并影 响正 常监测 日常 维护量 每年只需要进行两次维护 ，标准的6 个
11、月和12个月的维护套 件即可 满足用 户日常维护 必须经常维护，并且需要 操作人 员具有 一定 的分析仪及相关知识，维 护费用 高，维 护过 程复杂 对 于 含油、 脂 、 膏、 等 样 品分析 无任何困难 常规的紫外+ 氧化消解法 和 燃烧法，对于 这些样品无法处理 对 于 含悬浮 物和颗 粒物 样品 可以处理 最大2mm 的颗粒物 和悬浮 物 ， 不需严格过滤样品 颗粒物和悬浮物会阻塞取 样管线 和注射 器通 道，并且可能会在反应器 上有沉 积 清 洗 与维护 全部清洗均自动进行，并 且在每 次测 定后均进行所有部件清洗 所有污染物都会积累于反 应器、 进样系 统、 催化管等部件上，定期清
12、 洗程序 难于彻 底奏 效 允 许 样品中 存在氯 化物 及钙盐 等 可以测量含盐30%的样品 和含钙 质污 泥达12%的样品 紫外+ 过硫酸盐法和燃烧 法中盐 及沉积 物均 是测量过程的大敌 可 大 体积进 样 可对大量样品进行消解， 最大进 样体 积可达10毫升，千倍于 常规方 法 只能对微升级样品进行氧 化消解 ，对于 特殊 样品只能进行稀释处理， 否则会 对进样 系统 造成很大影响 运 行 稳定， 无漂移 在6 个月的运行周期里，没有测量 结 果的漂移，数据稳定可靠 ，半年 仅需 要校正一次 由于氧化效率和转化效率 的问题 ，测量 值漂 移难于避免，需要进行经 常校正 如您所见，真正的
13、对付各种污水废水的高手 13 BioTector B7000一机多能 TOC TN TP COD BOD TC TIC VOC 总有机碳 总氮 总磷 化学需氧量 生物需氧量 总碳 总无机碳 挥发性有机物 最可靠的 专利 技术 能力不仅这些，还有可测定6个流路 ，可应 用于1 级II区 防爆场 合 14 BioTector内部结构 样品输送系统，包括 多流路选择与切换 试剂供应系统，可加 配或选配总磷及总氮 分析功能 氧气供应系统，包括 臭氧发生及排放 循环反应器系统，反 应器可根据情况选择 聚氟烃材质或金属材 质 管线自动清洗系统， 包括对进样管线的清 洗 15 测量过程介绍加酸除无机碳 16
14、 测量过程介绍无机碳测量信号 17 测量过程介绍有机碳测量 18 测量过程介绍有机碳测量信号 19 测量过程介绍加选总磷总氮测定 功模块 20 典型应用石油化工等重化工领域 TOC, TC, VOC, TIC Monitoring Process 1 Process 2 Process 3 Process 4 Process 5 Process 6 处 理 后污水 排放 TOC 测量的重 要 性 辨 别 上游工 段的污 染 泄漏信 息: 提示装置及工艺 段的操作异常或 错误 预警污水处理工 段的生化处理过 程负荷种 族程度 ， 防止发生生化处 理系统崩溃 调配不同污水处 理负荷节省水处 理运行
15、成本 一 些 典 型的污泥物: 石油加工过程泄漏及排污 煤化工产品（醇、酸） 含氯有机溶剂（氯代烃、氟利昂等） 溶解与不溶的有机物料 污泥及含油污的沉积物 各种废水 不可吹扫出有机碳(NPOC) 可吹扫出有机碳或挥发性有机碳(VOC) 污 水 处理厂 TOC TOC TOC TOC TOC TOC TOC TOC 21 典型应用工厂循环冷却水TOC/TP/TN 监测（ 陶氏 化学实例） 采 用 海 水或 河水进 行循 环 水 的冷却 ，同时 监测 冷 水 水质和 循环水 水质 河 水 或海水 中的泥 沙、 悬 浮 物及微 生物对 测定 无影响 可 以 检测低 浓度和 高浓 度的样 品 大 口
16、径的样 品管可 以顺 畅 传 输样品 ，无堵 塞与 阻碍之 虞 同 时 检测热 水侧总 磷和 总氮 河水或海水 River water in River water out Process water in Process water in TOC River water in River water out TOC 22 企 业 内 供热供汽系 统循环监 测 蒸汽输出 锅炉给 水+ 阻垢剂+ 防 腐剂+ 稳定 剂+ 杀 菌剂 污 染 超 标水排放 对合格的凝 结 水回收，促 进 节能减排， 提高整体效益 凝结水返 回 Process In Process Out Process Out Pr
17、ocess In Process In Process Out 典型应用冷凝水回收TOC 检测 TOC 23 炼油/ 石化厂典型难测污水 应用 1. 原油脱盐脱水污水：含氯盐、环 烷酸盐 及钙 镁盐 2. 油品酸洗、碱洗污水：含油、悬 浮物、 酸或 碱的反 应物 3. 焦化污水 ： 焦油、焦 粉 等悬浮物 、 多种有毒 有 害物质（ 氰 、酚等） 4. 离子膜烧碱一次盐水、精制盐水 中有机 物检 测 5. VCM/PVC废水：含有有机氯及大 量氯 化物 6. PTA 废水：含有醋酸、PTA 悬 浮物 7. 聚酯厂废水：未反应的多元醇、 多元酸 及一 些低分 子量聚 合物 粘 稠物质 8. 石油
18、产品添加剂/润滑油/润滑脂厂 污水： 浮油 、半乳 化油脂 等 9. 聚烯烃厂切片、抽丝、造粒等工 段洗涤 水或 废水： 含有悬 浮高 分 子颗粒或纤维 10. 橡胶厂盐析、絮凝、洗涤等工段 废水： 含有 悬浮的 胶粒及 盐等 11. 原油及成品油罐区雨水和事故冲 洗水： 含有 浮油及 多种杂 质颗 粒 和悬浮物 12. 氧化铝制备过程浆液中总有机物 监测 13. 24 典型应用精细化工品/ 生化/食品/ 发酵/ 乳制品 工厂废水处理与排放监测 Waste water plant Cheese Plant Milk plant Butter plant Bottling plant Casin
19、ate plant Powder Plant TOC TOC TOC TOC TOC TOC TOC TOC Whey Plant TOC 用户利 益 保证废水处理负荷在设 计的允许合理范围内运行 减少产品与原料随废液 排放 优化废水处理，尽量消 除生化塔/ 槽中异味产生 （通过VOC 检测方式） 投 入 产出比 通过合理控制调节工艺 过程和废水处理过程，使 分析仪的投入回报很快回 收 对每个独立车间，要减 少不必有的排放达30% 以 上 这是一个乳品厂的应用实例， 对这些 TOC 高达20000mg/L的水 进行监测 25 自1997年起就对排放缓冲池废水进行监测，图中为分析仪排出的废液 进
20、行指定期限的正常维护，分析仪目前仍运行良好 超脏样品检测实例乳品厂污水监测 26 取样管的外面情况，很多附着的污物（主要是油脂类）在管线外面， 但内表面由于有效的自清洗技术，保持干净畅通 大口径取样管保证了样品输运效率和清洗效率（内径3.2mm） 超脏样品检测实例乳品厂污水监测 27 众多著名化工企业推崇BioTector产品 到2011年，全球已经有超过700 台应用实例，尚未发生一例用户对检测结果不满的 投诉。中国的许多外资企业和特殊行业，已经认识到BIO Tector的强大能力 28 BioTector 产品在中国的应用 Asia - China Chalco Guangxi Serie
21、s 4 Aluminium 中国铝业 Chalco Zhongzhou Series 4 Aluminium 中国铝业 Wuxi City Water Treatment Plant Series 4 Waste Water 无锡水处理厂 Roquette (LianyunGang) Series 4 Starch Processing 罗盖特，淀粉加工 Celanese （Nanjing ） Series 4 Fine Chemicals 赛拉尼斯，精细化工 Sino French Water Series 4 中法水务 Syngenta Nantong Crop Protection Se
22、ries 4 Farm Products Processing 瑞士先正达，植物产品 Nantong Jiangshan Agrochemical & Chemical Limited Liability Co. Series 4 pesticide and Chemicals 南通江山农化 29 BioTector 附件与附属功能 取得在危险 区 应 用的认证真正 应 用于石油化工现场的防爆 BioTector TUV Certification ATEX Ex II 3G Ex pz T4 BioTector ETL Certification Z-Purge, Class 1 Div 2
23、, Groups A-D, T4 30 BioTector 附件与功能现场应用的 防护机箱 集成全天候防 护 机箱 成套配置极端气候条件下的保护机箱 如适应风沙、 低温、 高温、 海风、 盐雾 等地区 箱同集成试剂、取 样系统等部件 为用户节省系统设计与工程成套成本 为用户节省集成成本 可以选择普通应用和危险区的应用型号 带有化学药剂废液收集排放区 不需要特殊工具与方式就可以更换试剂 可以选择安全方便的冷却方式， 如选择防 爆空调、或 选用涡旋管制冷器 31 BioTector 附件与附属功能取样器 真空取 样 系 统 最远40米、 最深6米的样品吸取能力 可以为Bio Tector TOC分
24、析仪及其他常 压进样 的分析仪进行供样 文丘里管负压取样器 自吸液、自清洗系统 专为极端污染的样品地，可应用于炼油厂 、酿造厂、乳品厂及重度污染场合 采用仪表风和清水混合的微泡进行反洗 取样管线采用氟塑料材质，耐腐蚀耐候性 好 样品管内径达10mm，易于通过悬浮物，也 便于几微气泡清洗 可应用于普通场合和防爆场合 32 BioTector 附件与附属功能氧气发 生器 自立式氧气 发 生器 为TOC 分析仪发生高浓度氧气 一套氧气发生器可供两台Bio Tector TOC 分析仪用 氧气提浓器 现场直接制取高浓度氧气供分析系统应用 提浓器直接使用工厂仪表风 采用变压吸附动技术分离氧气，排放氮气
25、时采用消音器降低运行噪音 可以与Bio Tector 分析仪集成安装在同一 套保护机箱内 33 变压吸附浓缩氧气流程示意图 34 变压吸附浓缩氧气单元内部结构 35 TOC分析仪成套能力举例 从单套 到多套 到集成 36 BioTector TOC 分析仪小结 高可靠性： 每年86,000次测量，总开机运行时间超过99.7% 采用臭氧与羟基氧化，可处理大量样品并完全消化 大量的盐和含钙组分对测定无影响 不需要对样品进行过滤，样品代表性好，可以测定含油、含脂 、含盐的样品，也可以测定带有颗粒物及悬浮纤维的样品，如 淀粉浆和纸浆 非常低的维护量，维护间隔为6 个月 日常维护间隔不需要特别校正 可以自动选择量程，并可进行最多达6 个流路的样品自动测定 通过不同配置与分析程度，可以进行以下分析：TOC, COD, BOD, TIC, TC, VOC, TN, TP 完美的革命性的在线设计 37 感谢大家的关注 所 谓哈希 ，在水 一方 Excellent Hach2O, Feeling With Water 38
