1、第五章 析氢腐蚀和吸氧腐蚀,1 析氢腐蚀 发生析氢腐蚀的体系 能量条件 ：；Eea(Me/Men+) Eec(H2/H+) 标准电位很负的活泼金属 大多数工程上使用的金属，如Fe 正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是当溶液中含有络合剂(如NH3，CN- )，使金属离子(如Cu2+、Ag+)的活度保持很低时，正电性金属(如Cu，Ag)也可能发生析氢腐蚀。,析氢腐蚀的典型例子Fe在酸中的腐蚀,（1）在pH 3的酸溶液中，阴极反应受活化极化控制。 （2）在弱氧化性和非氧化性酸溶液中，在反应速度不是很大时，阳极反应亦受活化极化控制。 （3）在大多数情况下，Fe在酸溶液中的腐蚀形态是均匀腐蚀。 所以，F
2、e在酸溶液中的腐蚀可以当作均相腐蚀电 极处理，作为活化极化控制腐蚀体系的典型例子。,析氢腐蚀的阴极过程,H+ 还原反应的动力学特征 当过电位c很小时，c = Rf ic当过电位c比较大时，c = a b lgic a值 a是ic = 1单位时的过电位c值。文献中常称为 氢过电位。金属电极材料的种类对析氢反应的a 值有重大影响。按| a |的大小可划分高氢过电位 金属(如Hg，Pb，Zn，Cd，| a |的数值很大)，中 氢过电位金属(如Cu，Fe，Ni，| a |的数值不大)， 低氢过电位金属(如Pt，Pd，| a |的数值很小)。,由a = b lg i0可知，a的数值反映了交换电流密度i0
3、的大小。随着i0增大，| a |减小 。,(2) b值 b称为Tafel斜率，与金属材料和溶液关系很小， 故各种金属表面上析氢反应的b值相差不大。对单电子反应n = 1，取传递系数 = 0.5，在25C，可以 算出b=118mV ( = 51.24mV)，这是一个典型的数值。,金 属,溶 液,a 伏,b 伏,i o(安培/厘米2),各种金属上析氢反应的常数a(i=1安培/厘米2), b及交换电流密度i o(根据Pymkuh),腐 蚀 动 力 学,Pb Hg Cd Zn Cu Ag Fe Ni Pd 光亮Pt,1N H2SO4 1N H2SO4 1.3N H2SO4 1N H2SO4 2N H2
4、SO4 1N Hcl 1N Hcl 1.1N KoH 1N Hcl,0.11N NaoH,-1.56 -1.415 -1.4 -1.24 -0.80 -0.95 -0.70 -0.64 -0.53 -0.10,0.110 0.113 0.12 0.118 0.115 0.116 0.125 0.110 0.130 0.13,6.6x10-15 3.0x10-13 2.2x10-12 3.1x10-11 1.1x10-7 6x10-9 2.5x10-6 1.5x10-6 8x10-5 0.17,腐 蚀 动 力 学,某些电极反应的交换电流密度(室温),电极材料,电极反应,溶 液,io(安培/厘米2
5、),H+e=1/2H2 H+e=1/2H2 Ag+e=Ag 1/2Cd2+e=1/2Cd 1/2Ni2+e=1/2Ni 1/2Fe2+e=1/2Fe 1/2Co2+e=1/2Co 1/2Cu2+e=1/2Cu 1/2Zn2+e=1/2Zu,1.0NH2SO4 0.2NH2SO4 100g/lAgNo3 160g/lCdSO4 2.0NNiSO4 2.0NFeSO4 2.0NCocl2 2.0NCuSO4 2.0NZuSO4,5x10-13 10-3 1.1x10-2 1.4x10-2 2x10-9 10-8 8x10-7 2x10-5 2x10-5,氢离子还原反应的历程,氢原子在金属中的扩散
6、吸附在金属表面的氢原子能够渗入金属并在金属 内扩散，就有可能造成氢鼓泡，氢脆等损害，金 属表面吸附氢原子浓度愈大，则渗入金属的氢原 子愈多，氢损害的危害性愈大。因此，凡是在金 属表面发生析氢反应的场合，如金属在酸性溶液 中发生析氢腐蚀，金属的酸洗除锈，电镀，阴极 保护，都应当注意是否会造成氢损伤问题。 阳极过程,析氢腐蚀的控制类型,对于析氢腐蚀来说，根据它的特点可知： 析氢腐蚀可以按照均相腐蚀电极处理，因此欧姆电阻可以忽略，只需要比较阴极反应和阳极反应的阻力。析氢腐蚀属于活化极化腐蚀体系，阴极反应和阳极反应都受活化极化控制。对于活化极化控制的电极反应，电极反应的阻力主要表现在交换电流密度的大小
7、。因此，比较电极反应的阻力，只需比较交换电流密度就行了。,析氢腐蚀的三种控制类型,（1）阴极极化控制 如Zn在稀酸溶液中的腐蚀。因为Zn是高氢 过电位金属，析氢反应交换电流密度ic0很 小，而Zn的阳极溶解反应的交换电流密度 ia0较大，即ia0 ic0，故为阴极极化控制。 其特点是腐蚀电位Ecor与阳极反应平衡电位 Eea靠近。对这种类型的腐蚀体系，在阴极 区析氢反应交换电流密度的大小将对腐蚀 速度产生很大影响。如下图 。,20016012080400,析氢量(毫升),2 4 6 8,不同杂质对锌在0.5N硫酸中腐 蚀速度的影响,时间(小时),(根据Vondracek,Izak-krizko
8、),1.1% As,1%cd,纯锌,1%Pb,1%Hg,1.03%Sw,1.07%Sb,1.23%Fe,0.97%Cu,（2） 阳极极化控制,当ia0 ic0，才会出现阳极极化控制。因为除Pt、 Pd等低氢过电位金属外，在常见的工程金属材料 表面上析氢反应的交换电流密度都不很大，故这 种类型的析氢腐蚀不可能发生在活化极化控制的 腐蚀体系，只有当金属在酸溶液中能部分钝化， 造成阳极反应阻力大大增加，才能形成这种控制 类型。比如铝和不锈钢在稀硫酸中发生析氢腐蚀 就是这种情况。显然，这种类型的析氢腐蚀的阳 极反应不再受活化极化控制。,(3) 混合控制,阳极极化和阴极极化程度差不多，称为混合控制 ，比
9、如Fe在非氧化性酸中的腐蚀。这种类型的析 氢腐蚀体系的特点是：腐蚀电位离阳极反应和阴 极反应平衡电位都足够远，即Eea Ecor Eec。 因此第四章中得出的活化极化腐蚀体系的Ecor和 icor公式(4-17)完全适用。 对于混合控制的腐蚀体系，减小阴极极化或减小 阳极极化都会使腐蚀电流密度增大。,影响因素,溶液方面 （1）pH值 溶液pH值对析氢腐蚀速度影响很大，随pH 值下降，腐蚀速度迅速增大。 pH值下降造 成两方面的影响。一方面pH值下降使析氢 反应平衡电位Eec正移，腐蚀倾向增大；另 一方面pH值下降又使析氢反应交换电流密 度ic0增大，阴极极化性能减小。,400300200100
10、0,10 20 30 40,腐蚀速度（克/米2小时）,1。工业纯铁 2。10号钢 3。30号钢,腐蚀速度（年/毫米）,1。216克/升 2。180克/升 3。 75克/升 4。 25克/升,400 350 300 250 200 150 100500,10 20 30 40 50 60,Hcl，%,温度：摄氏度,铁和碳钢的腐蚀速度与盐酸浓度的关系,铁在盐酸巾的腐蚀速度与温度的关系,腐 蚀 影 响 因 素,（2）溶液中的其他组分,（3）温度 温度升高，腐蚀速度迅速增大，因为温度升高时 阳极反应和阴极反应速度都加快了。 金属 方面 （1）金属材料种类和杂质 金属材料种类和所含杂质的影响既涉及阴极反
11、应 又涉及阳极反应这一影响，混合控制腐蚀体系比 阴极极化控制腐蚀体系明显。 (2) 阴极区面积 (3) 金属表面的状态,200 175 150 125 100 75 50 50,0.4 0.8 1.2 1.6 3.3,0.4 0.8 1.2 1.6 3.3,20000150001000050000,腐蚀速度(时小.2米/克),腐蚀速度(时小.2米/克),C.%,C.%,含碳量对铁碳合金在20%硫酸(25摄氏度) 含碳量对铁碳合金在30%硝酸(25 中腐蚀速度的影响 摄氏度)中腐蚀速度的影响,腐 蚀 影 响 因 素,讨论,前面关于腐蚀过程的分析只接触到电极反应， 为了说明不同酸溶液的影响，就必须
12、考虑电极反 应之后的酸碱反应，比如金属离子的水化反应， 金属离子与酸根离子或溶液中其他组分之间的反 应等。 在考虑析氢腐蚀的影响因素时，实际情况往往 是复杂的。 我们将析氢腐蚀作为活化极化控制的腐蚀体系 的典型，条件之一是金属阳极氧化反应生成的可 溶性金属离子，不形成表面膜，且扩散容易进行。,2. 吸氧腐蚀,发生吸氧腐蚀的体系 所有负电性金属在含溶解氧的水溶液中都能发生。 某些正电性金属(如Cu)在含溶解氧的酸性和中性溶液中能发生吸氧腐蚀。 阴极过程 液相传质步骤 : (1)氧由气相通过界面进入水溶液 (2)氧借助于对流和扩散通过溶液主体层 (3)氧借助于扩散通过扩散层达到金属表面,电子转移,
13、(1)动力学关系在一般的吸氧腐蚀中，由于水溶液中氧的溶解度小(约10-4mol/L)，氧分子扩散系数小(室温下约为1.910-5厘米2/秒，氧的极限扩散电流密度id很小，不能满足ic id 的条件。所以，浓度极化占有重要地位。,（2）比析氢反应复杂，这是因为O2还原 反应是四电子反应。,在酸性溶液中 O2 + 4H+ + 4e = 2H2O 在中性和碱性溶液中O2 + 2H2O + 4e = 4OH- 反应必然包括许多步骤，中间产物多，且 不稳定，实验上难以确定。 其次，O2还原反应的可逆性很小，即反应难以进行。,腐 蚀 动 力 学,在不同金属电极表面上的氧离子化过电位 (i=1mA/cm2)
14、,电极反应极化大,反应总是在偏离平衡电位很远的电位进行，故电极表面状态变化大。在很宽的正电荷范围，电极表面会吸附氧和各种含氧粒子。 有的文献中列举的O2还原反应历程有14种，考虑到不同的速度控制步骤，可能得出50多种方案。,阴极极化曲线,（1）活化极化控制段 （2）活化极化和浓度极化共同影响的区段 （3） 浓度极化控制段 （4）电位负移到Ee (H2/H+)以下，阴极反应包括O2还原反应和H+还原反应，阴极电流密度等于它们的反应速度之和。,Ee(O2/H2O) 氧分子还原反应的极化曲线Ee(H+/H2)氢离子还原反应的活化极化曲线id 氧的极限扩散电流密度,Ee(O2/H2O),P,B,C,F
15、,S,Q,G,M,N,id,Ee （H+/H2）,（根据TOMAWOB）,包括氧分子和氢离子还原反应的总阴极极化曲线,吸氧腐蚀体系,极化曲线图 三种不同的腐蚀类型 腐蚀电位位于O2还原反应阴极极化曲线的Tafel区。这种吸氧腐蚀属于活化极化控制腐蚀体系，如Cu在充气的中性溶液中的腐蚀。 腐蚀电位位于阴极极化曲线的氧扩散控制电位区，在自然腐蚀状态，阴极反应受浓度极化控制。这种吸氧腐蚀属于阳极反应受活化极化控制、阴极反应受浓度极化控制的体系，是吸氧腐蚀中最常见的一类。如Fe在中性溶液中的腐蚀。,(3) 腐蚀电位位于阴极极化曲线的析氢反应平衡电位以下，在自然腐蚀状态，阴极反应包括O2还原反应和H+还
16、原反应。如Mg在中性溶液中的腐蚀。,氧扩散控制吸氧腐蚀的特征 在自然腐蚀状态，阴极反应速度，因而金属腐蚀电流密度等于O2的极限扩散电流密度id,特征：,在一定范围内金属本身的性质和热处理情况对腐蚀速度影响很小。 腐蚀速度与溶液pH值无关。 在pH = 58的范围内不随pH值而变化，因为在这个pH值范围内Fe发生吸氧腐蚀，受氧扩散控制。在pH值小于5时析氢腐蚀随pH值下降而迅速加剧。 在微电池腐蚀情况下，微阴极区数目的增加对金属腐蚀速度影响很小。,热处理的影响,碳含量的影响,合金元素的影响,0.39 0.39 0.39,冷拉,500oC退火 900oC正火20分 850oC淬火 各试样在300o
17、C800oC回火,蒸馏水,蒸馏水,蒸馏水,65oC,65oC,65oC,0.0036 0.0034 0.0033,0.05 0.11 0.32,未 说 明,3%Nacl,3%Nacl,3%Nacl,室温 室温 室温,0.0014 0.0015 0.0016,0.13 0.10,0.34%Cu 0.06,2.2%Ni 煅铁,未 说 明,海水 海水 海水 海水,0.004 0.005 0.005 0.005,几种钢的氧扩散控制腐蚀速度(根据F.Speller),腐 蚀 影 响 速 度,0.0080.0060.0040.002,14 12 10 8 6 4 2,腐蚀速度(ipy),PH,软钢腐蚀速度
18、与PH的关系,(根据Whitman),22摄氏度,开始析氢,开始析氢,44摄氏度,O2,扩散层界面,溶液,金属,微阴极,氧向微阴极扩散途径示意图(根据TOMAWOB),吸氧腐蚀的影响因素,（1）充气情况当氧浓度增大，吸氧腐蚀速度增大，腐蚀电位正移。 （2）温度温度升高使电极反应速度加快，扩散系数增大；另一方面，温度升高又使氧的溶解度下降。因此，在敞口系统中，随温度升高腐蚀速度出现极大值。在封闭系统中，随温度升高溶解氧不能逸出，故腐蚀速度一直增大。,腐 蚀 影 响 因 素,溶解氧对于一些金属在酸中腐蚀的影响（常温）,材 料,酸,浓度%,软钢 铅 铜 锡 镍 合金（67Ni33Cu）,H2SO4
19、Hcl Hcl H2SO4 Hcl H2SO4,6 4 4 6 4 2,31 17 17 9 6 1,358 163 1380 1100 440 93,氧饱和的酸（无氧）,氧饱和的酸,腐 蚀 速 度 mpy,30oC,50oCH2SO4中的腐蚀速度,腐 蚀 速 度 mpy,饱和空气的酸,无空气的酸,材 料,67Ni-33Cu合金 304型不锈钢,39 0.4,4.5 54.5,0.030.020.010,20 40 60 80 100 120 140 160 180,腐蚀速度(ipy),温度: 0摄氏度,温度对铁在含溶解氧的水中的腐蚀速度的影响 (根据F.Speller),封闭系统,敞开系统,
20、（3）盐浓度,盐浓度增加既改善溶液导电性，又使氧的 溶解度降低。 （4）流速和搅拌 提高溶液流速或者搅拌溶液，可以使扩散 层厚度减小，氧的极限扩散电流密度id增 大，从而吸氧腐蚀速度增大。,16.6613.3310.006.663.33,失重(毫克),1.0 2.0 3.0 4.0,100806040200,Nacl当量浓度,氧溶解度的百分数(以蒸馏水中溶解度为100),氧的溶解度和冷轧低碳钢的腐蚀速度与Nacl溶液浓度的关系 (根据TOMAWOB),低碳钢失重,氧的溶解度,讨论,当id增大到使阴、阳极极化曲线的交点(因而腐蚀电位)越出了氧扩散控制电位区，则自然腐蚀状态下阴极反应不再受浓度极化控制。 当氧的极限扩散电流密度id增大到能使金属钝化，那么腐蚀速度又会减小。 *和析氢腐蚀一样，对吸氧腐蚀影响因素的讨论也只局限在电极反应，而没有涉及腐蚀过程的产物。如金属氧化物、氢氧化物或更复杂化合物(如铁锈)。它们在金属表面形成膜，必然对腐蚀过程造成重大影响。,
