1、第七章 金属的高温氧化,金属的高温氧化是指金属在高温气相环境中和氧 或含氧物质(如水蒸汽、CO2、SO2等)发生化学反 应，转变为金属氧化物。这里所谓“高温”，是指 气相介质是干燥的，金属表面上不存在水膜,因此 又称为干腐蚀。 在大多数情况下，金属高温氧化生成的氧化物是 固态，只有少数是气态或液态 。本章中我们局限 在金属和气相环境中的氧作用而发生的高温氧化 ，反应产物是固态氧化物。,1 高温氧化的热力学问题,高温氧化倾向的判断 自由焓准则 将金属高温氧化反应方程式写成2Me + O2 = 2MeO 当G 0，金属不可能发生氧化；反应向逆方向进行，氧化物分解。,自由焓变化G的计算公式是,氧化物
2、分解压当PO2 pMeO，G 0，金属能够发生氧化，二者差值愈大，氧化反应倾向愈大。 当PO2= pMeO，G = 0，反应达到平衡。当PO2 pMeO，G 0，金属不可能发生氧化，而是氧化物分解。,金属氧化物的分解压力,各种金属氧化物按下式分解时的分解压力，atm,温 度oK,2Ag2O 4Ag+O2,2Cu2O 4Cu+O2,2PbO 2Pb+O2,2NiO 2Ni+O2,2ZnO 2Zn+O2,2FeO 2Fe+O2,300 400 500 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000,8.4x10-5 6.9x10-1 24.9x10 360.0,0.56
3、x10-30 8.0x10-24 3.7x10-16 1.5x10-11 2.0x10-8 3.6x10-6 1.8x10-4 3.8x10-3 4.4x10-1,3.1x10-38 9.4x10-31 2.3x10-21 1.1x10-15 7.0x10-12 3.8x10-9 4.4x10-7 1.8x10-5 3.7x10-4,1.8x10-46 1.3x10-37 1.7x10-26 8.4x10-20 2.6x10-15 4.4x10-12 1.2x10-9 9.6x10-8 9.3x10-6,1.3x10-68 4.6x10-56 2.4x10-40 7.1x10-31 1.5x1
4、0-24 5.4x10-20 1.4x10-16 6.8x10-14 9.5x10-12,5.1x10-42 9.1x10-30 2.0x10-22 1.6x10-19 5.9x10-14 2.8x10-11 3.3x10-9 1.6x10-7,G0 T平衡图,以G0为纵坐标，T为横坐标，将(7-2)式表 示出来，就得到G0 T平衡图。每一条直 线表示两种固相之间的平衡关系。直线间 界定的区域表示一种氧化物处于热力学稳 定状态的温度和氧压范围。 G0 T平衡图是高温氧化体系的相图。 从图上很容易求出取定温度下的氧化物分 解压。,Fe-O体系各氧化反应的Go-T关系式,（1）2Fe+O2=2Fe
5、OGo=-124100+29.92T（2）2Fe+O2=2FeO（I） 注(1)表示熔融态Go=-103950+17.71T（3）3/2Fe+O2=1/2Fe3O4Go=-130390+37.37T（4）6FeO+O2=2Fe3O4Go=-149250+59.80T（5）6FeO（I）+O2=2Fe3O4Go=-209700+96.34T（6）4Fe3O4+O2=6Fe2O3Go=-119250+67.25T,0ok 0oC 400 800 1200 1530,温度（摄氏度）,-2 -4 -6 -8 -10 -12 -14 -16 -18,lgPo2,-20-40-60-80 -100 -12
6、0 -140,-50 -40 -30 -20,Go (Kcal),Fe-O系Go-T平衡图,Fe2O3,Fe3O4,FeO,FeO,1370摄 氏度,Fe,570摄氏度,2 金属表面上的膜,膜具有保护的条件 体积条件(P-B比) 氧化物体积VMeO与消耗的金属体积VMe之比常称为P-B比(即Pilling- Bedworth比的简称)。因此P-B比大于1是氧化物具有保护性的必要条件。 P-B比=,氧化物和金属的体积比,金 属,氧 化 物,V氧 化 膜,V金 属,V氧 化 膜,V金 属,K Na Ca Ba MgAl Pb Sn,k2o Na2O CaO BaO MgOAl2O3 PbO SnO
7、2,0.45 0.55 0.64 0.67 0.811.28 1.31 1.32,Ti Zn Cu Ni Si Cr FeW,金 属,氧 化 物,Ti2O3 ZnO Cu2O NiO SiO2 Cr2O3 Fe2O3WO3,1.48 1.55 1.64 1.65 1.88 2.07 2.143.35, 膜具有保护性的其它条件,（1）膜有良好的化学稳定性。致密、缺陷少。 （2）膜有一定的强度和塑性，与基体结合牢固。 （3）膜有一定的强度和塑性，与基体结合牢固。,表面膜的破坏,表面膜中的应力 表面氧化膜中存在内应力。形成应力的原 因是多方面的，包括氧化膜成长产生的应 力，相变应力和热应力。内应力达
8、到一定 程度时，可以由膜的塑性变形、金属基体 塑性变形，氧化膜与基体分离，氧化膜破 裂等途径而得到部分或全部松弛。 膜破裂的几种形式,Me,Me,Me,Me,Me,Me,（a）未破裂的空泡 （b）破裂的空泡 （c）气体不能透过的微泡,（d)剥落 （e）切口裂开,（f）在角和棱边上裂开,氧化膜在成长时发生破坏的几种类型（根据TOMAWOB）,氧化膜成长的实验规律,膜的成长可以用单位面积上的增重W+/S 表示，也可以用膜厚y表示。在膜的密度均 匀时，两种表示方法是等价的。 膜厚随时间的变化 （1）直线规律 y = kt 直线规律反映表面氧化膜多孔，不完整， 对金属进一步氧化没有抑制作用。,54 3
9、21,0 10 20 30 40 50 60 70,时间（小时）,增量（2米厘/毫克）,纯镁在氧气中氧化的直线规律 （根据Uhlig）,575摄氏度,551摄氏度,526摄氏度,503摄氏度,（2）(简单)抛物线规律,y2 = kt 大量研究数据表明，多数金属(如Fe、Ni、 Cu、Ti)在中等温度范围内的氧化都符合简 单抛物线规律，氧化反应生成致密的厚膜， 能对金属产生保护作用。 当氧化符合简单抛物线规律时，氧化速度 dy/dt与膜厚y成反比，这表明氧化受离子扩 散通过表面氧化膜的速度所控制。,300250200150100500,100 500 1000,增重（2米厘/克毫）,Lg增重（2
10、米厘/克毫）,100101,10 100 1000,1100摄氏度,900摄氏度,700摄氏度,1100摄氏度,900摄氏度,700摄氏度,时间（分）,Lg时间（分）,铁在空气中氧化的抛物线规律（双对数坐标）,铁在空气中氧化的抛物线规律（直角坐标）,金 属 的 高 温 氧 化,（3）混合抛物线规律,ay2 + by = kt Fe、Cu在低氧分压气氛中的氧化(比如Fe在水蒸 汽中的氧化)符合混合抛物线规律。 （4）对数规律 在温度比较低时，金属表面上形成薄(或极薄)的 氧化膜，就足以对氧化过程产生很大的阻滞作 用，使膜厚的增长速度变慢，在时间不太长时 膜厚实际上已不再增加。在这种情况，膜成长
11、符合对数规律 y = k1lgt + k2 (t t0),增量（2米厘/毫克）,1。00。80。60。40。2 0,0。5 1 1。5 2。0,时间（小时）,500摄氏度时铜的氧化曲线，虚线表示假想膜没有机械性破坏情况下的抛物线。（根据Evans）,30025020015010050,膜厚（微米）,1 10 20,时间（分）,-3 -2 -1 0 1 2,Lg时间（分）,实线：直角坐标 虚线：半对数坐标,铁在空气中氧化的对数规律,305摄氏度,252摄氏度,厚膜成长规律的简单推导（自学）,氧化与温度的关系 温度是金属高温氧化的一个重要因素。在 温度恒定时，金属的氧化服从一定的动力 学公式，从中
12、反映出氧化过程的机构和控 制因素。除直线规律外，氧化速度随试验 时间延长而下降，表明氧化膜形成后对金 属起到了保护作用。,3 高温氧化理论简介,氧化膜的半导体性质 氧化物具有晶体结构，而且大多数金属氧 化物是非当量化合的。因此，氧化物晶体 中存在缺陷，晶体中有过剩金属的离子或 过剩氧阴离子；为保持电中性，还有数目 相当的自由电子或电子空位。这样，金属 氧化物膜不仅有离子导电性，而且有电子 导电性。即氧化膜具有半导体性质。,两类氧化膜,金属过剩型，如ZnO 氧化膜的缺陷为间隙锌离子和自由电子。 膜的导电性主要靠自由电子，故ZnO称为n 型办导体(电子带负电荷)。Zni2+2ei+1/2O2=Zn
13、O 金属过剩型(n型)氧化物的缺陷也可能是 氧阴离子空位和自由电子，如Al2O3、Fe2O3。,金属高温氧化说明氧化物金属氧化影响的示意图,Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+,e,e,e,e,Zn2+,Zn2+,Zno:金属过剩型半导体,Zn2+ O2- Li+ O2- Zn2+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+Li+ O2- Zn2+ O2- Li+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O
14、2- Zn2+,加入Li+的影响,Zn2+ O2- Al3+ O2- Zn2+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+Al3+ O2- Zn2+ O2- Al3+ O2-O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+,加入Al3+的影响,e,e,Zn2+,Zn2+,Zn2+,e,e,e,e,e,e,Zn2+,(2) 金属不足型，如NiO,由于存在过剩的氧，在生成NiO的过程中产生镍阳离子空位，分别用符号和e表示。电子空位又叫正孔，带正电荷，可以相象为Ni3+。氧化膜导电性主要靠电子空位，故称为p型办导体。1/2O2=NiO+Ni2+e 因为电子迁移比离子迁移快得多，故
15、不 管是n型还是p型氧化膜，离子迁移都是 氧化速度的控制因素。,金属高温氧化说明Hauffe原子价定律的,Ni3+ O2- Ni2+ O2- O2-O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2-O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni3+,Nio:金属不足型半导体,Ni3+ O2- Li+ O2- O2-O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni3+Ni2+ O2- Li+ O2- Ni2+ O2-O2- Ni3+ O2- Li+ O2- Ni3+,加入Li+的影响,Cr3+ O2- Ni2+ O2- O2-O2- Ni2+ O2
16、- Ni3+ O2- Cr3+O2- Cr3+ O2- Ni22+ O2-O2- Ni3+ O2- O2- Ni3+,加入Cr3+的影响,合金元素的影响,形成n型氧化膜的金属(如Zn) 当加入低价金属(如Li) ， ei减少使膜的导 电性降低，增多使氧化速度增大。加入高价金属(如Al)，则自由电子ei增多， 间隙锌离子减少，因而导电性提高，氧化 速度下降。,(2) 形成p型氧化膜的金属(如Ni),当加入低价金属(如Li) ，Li+一部分置换Ni2+；一部分占据阳离子空位，使阳离子空位减少，电子空位e增多这就导致膜的导电性提高，氧化速度下降。加入高价金属(如Cr)，则阳离子空位增多，氧化速度增大
17、。 上述影响称为Hanffe原子价定律，说明少量合金元素(或杂质)对氧化膜中离子缺陷浓度，因而对高温氧化速度的影响。,合金元素的原子价对基体金属氧化率的影 响（Hauffe原子价定律),增加,减小,增加,减小,氧压的影响,(1) n型氧化膜，如ZnO 当氧压升高时，间隙锌离子的浓度降低。 但是向外界面迁移的，在ZnO和O2界面， 非常少(原子数的0.02%以下)，故氧压变化 时的浓度几乎不变，即氧压对氧化速度影 响很小。,间隙Zn2+离子浓度,A,B,ZnO,Cu+离子空位浓度,Cu2O,A,B,（a）,（b）,金属过剩型氧化物 金属不足型氧化物A： 金属一氧化物界面 B：氧化物一氧界面 PO
18、2=0。1 atm PO2=0。01atm 晶格缺陷浓度随氧化膜厚度的分布（根据Wagner）,(2) p型氧化膜，如Cu2O,氧压升高，使阳离子空位的浓度增大。 因为阳离子空位是向内界面迁移，在Cu2O 与O2的界面，阳离子空位的浓度大，氧 压变化使浓度梯度变化大，因此，氧化 速度随氧压升高而增大。,氧化膜成长的电化学历程,Wagner根据氧化物的近代观点指出，高温氧化的 初期虽属化学反应；当氧化膜形成后，膜的成长 则属电化学历程。 在金属Me与氧化物MeO的界面(内界面)发生金属 的氧化反应 Me Men+ + ne 在氧化物MeO与O2的界面(外界面)发生氧分子还 原反应 1/2O2+2
19、e O2-,合金的氧化,合金的氧化比纯金属复杂得多。当金属A 作为基体，金属B作为添加元素组成合金时 ，可能发生以下几种类型的氧化。 (1)只有合金元素B发生氧化 (2)只有基体金属A氧化 (3)基体金属和合金元素都氧化,BO,B B B B,A-B 二元合金,A-B 二元合金,O2 O2 O2 O2 O2,BO,BO,AO,B,A-B 二元合金,A-B 二元合金,B,选择性氧化,内氧化,B分散于AD层内,B富集于合金表面,(b)基体金属A氧化,浓度C,O的扩散方向,B的扩散方向,距表面距离,（a)合金元素B氧化,CO,CB,二元合金高温氧化的两种情况,（只有一种组分氧化）,提高合金抗高温氧化
20、性能的途径,通过合金化方法，在基体金属中加入某些合金元 素，可以大大提高抗高温氧化性能，得到“耐热 钢”(铁基合金)和“耐热合金”。 按Hauffe原子价定律，加入适当合金元素，减少氧化膜中的缺陷浓度。 生成具有良好保护作用的复合氧化物膜 通过选择性氧化形成保护性优良的氧化物膜 增加氧化物膜与基体金属的结合力,铁的高温氧化,(1) 氧化膜的组成 在570C以下，氧化膜包括Fe2O3 ,和Fe3O4 两层；在570C以上，氧化膜分为三层，由 内向外依此是FeO、Fe3O4、Fe2O3。三层氧 化物的厚度比为100:5 10：1，即FeO层最 厚，约占90%，Fe2O3层最薄，占1%。这个 厚度比
21、与氧化时间无关，在700C以上也与 温度无关。,(2) 氧化膜的结构,FeO是p型氧化物，具有高浓度的Fe2+空位和电子空位。Fe2+和电子通过膜向外扩散(晶格缺陷向内表面扩散)。Fe2O3为n型氧化物，晶格缺陷为O2- 空位和自由电子，O2- 通过膜向内扩散(O2- 空位向外界面扩散)。Fe3O4中p型氧化物占优势，既有Fe2+的扩散，又有O2- 的扩散。,FeO,Fe,Fe3O4,Fe2O3,O2,Fe,Fe2+,+,2e,通过Fe2+空位,Fe2+,e,电子空位 P型半导体,Fe2+,Fe3+,通过阳离子空位,e,e,电子空位 P型半导体,过剩电子 N型半导体,O2- 1/2O2+2e,
22、(1),(2),(3),(4),相界面反应,(1)Fe Fe2+(FeO)+2e(FeO) (2)Fe2+(FeO)+2e(FeO)+Fe3O4 4FeOFe2+(FeO)+2e(FeO)+O2-(Fe3O4)+2(Fe3O4) FeO (3)2Fe3O4+O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3) 3Fe2O3Fe2+(Fe3O4)+2e(Fe3O4)+2Fe3+(Fe2O3)+6e(Fe2O3)+4O2-(Fe2O3)+8(Fe2O3) Fe3O4 (4)1/2O2 O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3),铁在570摄氏度以上 氧化机构示意,0。80。6 0。40。20,20 40 60 80
23、 100 120,1200摄氏度,内层FeO,中层Fe3O4,外层Fe2O3,各层的厚度（毫米）,氧化时间 （分）,工业纯铁在1200摄氏度的空气中氧化时，各层氧化膜成长曲线 （根据X山）,各层的厚度（%）,1008060 40200,600 800 1000,温度 摄氏度,在1atm氧气中加热时铁的氧化层组成随温度的变化（根据Davis等）,Fe2O3,Fe3O4,FeO,耐热钢,作为耐热钢基础的FeCr合金，其优良的耐高温 氧化性能来自几个方面：Cr的选择性内部氧化， 两种氧化物生成固溶体的反应，两种氧化物生成 尖晶石型化合物FeOCr2O3(FeCr2O4)的反应。 提高钢铁抗高温氧化性能的主要合金元素，除Cr 外还有Al和Si。虽然Al和Si的作用比Cr更强，但 加入Al和Si对钢铁的机械性能和加工性能不利， 而Cr能提高钢材的常温和高温强度，所以Cr成为 耐热钢必不可少的主要合金元素。,
