1、第二章 薄膜的物理气相沉积（）-蒸发法,本章内容,引言 第一节 物质的热蒸发 第二节 薄膜沉积的厚度均匀性和纯度 第三节 真空蒸发装置,一、定义物理气相沉积（Physical Vapor Deposition， PVD ）利用某种物理过程，如物质的热蒸发或受到离子轰击时物质表面原子的溅射现象，实现物质原子从源物质到薄膜的可控转移的过程。,二、特点（相对于化学气相沉积而言）： （1）需要使用固态的或熔融态物质作为沉积过程的源物质； （2）源物质经过物理过程而进入气相； （3）需要相对较低的气体压力环境； （4）在气相中及沉底表面并不发生化学反应。,引 言,蒸发法：把装有基片的真空室抽成真空，使气
2、体压强达到10-2Pa以下，然后加热镀料，使其原子或分子从表面逸出，形成蒸汽流，入射到基片表面，凝结形成固态薄膜。具有较高的沉积速率、相对较高的真空度，以及由此导致的较高的薄膜纯度等优点。 溅射法：具有自己的特点，如在沉积多元合金薄膜时化学成分容易控制、沉积层对沉底的附着力较好。,三、分类,引 言,第一节 物质的热蒸发,利用物质在高温下的蒸发现象，可以制备各种薄膜材料。蒸发法具有较高的背底真空度。在较高的真空条件下，不仅蒸发出来的物质原子或分子具有较长的平均自由程，可以直接沉积在沉底表面上，而且还可以确保所制备的薄膜具有较高的纯净程度。,要实现蒸发法镀膜，需要三个最基本条件：加热，使镀料蒸发；
3、处于真空环境，以便于气相镀料向基片运输；采用温度较低的基片，以便于气体镀料凝结成膜。蒸发材料在真空中被加热时，其原子或分子就会从表面逸出，这种现象叫热蒸发。,（1）元素的蒸发速率- 蒸发现象： 蒸发与温度有关，但不完全受熔体表面的受热多少所决定； 蒸发速率正比于物质的平衡蒸气压(Pe)与实际蒸气压力(Ph)之差；- 蒸发速率（两种表达）： 元素的净蒸发速率：在一定的温度下，处于液态或固态的元素都具有一定的平衡蒸汽压。因此，当环境中的分压降低到了其平衡蒸汽压之下时，就会发生元素的净蒸发。,其中蒸发系数(01)，Pe元素的平衡蒸汽压，Ph元素的实际分压； 最大蒸发速率(分子/cm2s)： 1， P
4、h= 0,由气体分子通量的表达式，单位表面上元素的净蒸发速率等于：,影响蒸发速率的因素：由于元素的平衡蒸汽压随着温度的上升增加很快，因而对元素的蒸发速率影响最大的因素是蒸发源所处的温度。,单位表面上元素的质量蒸发速率：,（2）元素的平衡蒸气压 - 元素的蒸气压： Clausius-Clapyeron(克劳修斯-克莱普朗）方程,H为蒸发过程中每摩尔元素的热焓变化，它随温度的不同而变化 V为在相应蒸发过程中物质所拥有的体积的变化，对于气相物质的体积远远大于液相和固相，因而近似的等于气相元素所占体积,元素蒸气压的近似表达式： I是积分常数，B是一个系数 HHe 在一定的温度区间内严格成立,金属Al：
5、,理想气体近似：,根据物质的蒸发特性，物质的蒸发情况可被划分为两种类型： 1. 将物质加热到其熔点以上（固液气）。 例如：多数金属 2. 利用由固态物质的升华，实现物质的气相沉积。 例如：Cr、Ti、Mo、Fe、Si等,石墨C例外，没有熔点，而其升华温度又相当高，因而实践中多是利用石墨电极间的高温放电过程来使碳原子发生升华。, 蒸发源的选择： 固体源：熔点以下的饱和蒸气压可以达到0.1Pa; 液体源：熔点以下的饱和蒸气压难以达到0.1Pa; 难熔材料：可以采用激光、电弧蒸发；,（3）化合物与合金的热蒸发多组元材料的蒸发： 合金的偏析：蒸气成分一般与原始固体或液体成分不同； 化合物的解离：蒸气中
6、分子的结合和解离发生频率很高；蒸发不发生解离的材料，可以得到成分匹配的薄膜：如 B2O3, GeO, SnO, AlN, CaF2, MgF2,蒸发发生解离的材料；沉积物中富金属，需要分立的蒸发源；硫族化合物：CdS, CdSe, CdTe,氧化物：SiO2, GeO2, TiO2, SnO2,蒸发发生分解的材料，沉积物中富金属，沉积物化学成分发生偏离，需要分别使用独立的蒸发源；如：Ag2S, Ag2Se, III-V半导体等；,1、化合物的蒸发 化合物蒸发中存在的问题： a）蒸发出来的蒸气可能具有完全不同于其固态或液体的成分；（蒸气组分变化） b）气态状态下，还可能发生化合物个组员间的化合与
7、分解过程；后果是沉积后得到的薄膜成分可能偏离化合物的正确的化学组成。 化合物蒸发过程中可能发生的各种物理化学反应： 无分解反应；固态分解反应；气态分解蒸发,2、合金的蒸发,合金蒸发与化合物蒸发与化合物蒸发的区别与联系:联系：也会发生成分的偏差。 区别：合金中原子的结合力小于在化合物中不同原子的结合力，因而，合金中元素原子的蒸发过程实际上可以被看成是各自相互独立的过程，就像它们在纯元素蒸发时的情况一样。,合金的蒸发： 合金薄膜生长的特点：合金薄膜不同于化合物，其固相成分的范围变化很大，其熔点由热力学定律所决定； 合金元素的蒸气压： 理想合金的蒸气压与合金比例(XB)的关系（拉乌尔定律）：PB=X
8、BPB(0) ; PB(0)为纯元素的蒸气压； 实际合金的蒸气压：PB=BXBPB(0) = aBPB(0) 合金组元蒸发速率之比：,估算所需使用的合金蒸发源的成分,定律的应用: 假设所制备的Al-Cu合金薄膜要求蒸气成分为Al-2wt%Cu：即：Al/ Cu=98MCu/2MAl，蒸发皿温度：T=1350K。求所配制的Al-Cu合金成分。 PAl/PCu=110-3/2 10-4, 假设：Al= Cu 则：XAl/X Cu=15 (mol比)6.4 (质量比) 注意：计算只适用于初始的蒸发 蒸气成分的稳定性与蒸发工艺有关；,蒸气成分稳定性的控制:增加熔池内蒸发物质总量(V0)减小组分变化(v
9、r) ；减少蒸发物质总量，短时间完成蒸发，多次添加； 分立纯金属源独立蒸发控制：存在薄膜成分不均匀的可能； 蒸发方法的缺点： 不适合组元蒸气压差别比较大的合金薄膜； 多元合金的成分控制比较困难：,2.2 薄膜沉积厚度均匀性与纯度,蒸发源几何类型: 点源：蒸发源的几何尺寸远小于基片的尺寸； 蒸发量： Ae点源的表面积，dAe为蒸发源的表面积元，为蒸发速度 沉积量：为衬底表面法线与空间角方向间的偏离角度，r为源与衬底的距离,（1）薄膜沉积的方向性和阴影效应, 面源：蒸发源的几何尺寸与基片的尺寸相当； 沉积量：为基片某点的沉积量与蒸发源法向方向和基片法向方向夹角有关； 为与该点和蒸发源连线与基片法向
10、的夹角有关；,面源的高阶效应: 实际的面源沉积量与蒸发源法向方向和基片法向方向夹角的余弦函数的高阶幂有关； n的大小取决于熔池的面积、深度; 面积小、熔池深将导致n的增加；但针对挥发性强的物质，则有利于对真空室壁污染的保护；,薄膜厚度与位置的关系:单蒸发源情况 点源：面源：,（2）薄膜的均匀性,改善薄膜均匀性的方法： 改变几何配置 添加静态或旋转挡板；,蒸发法沉积薄膜时，真空度较高，被蒸发的原子处于分子流状态，因此沉积过程中遇到障碍物的时候有阴影效应 结果导致蒸发的物质被障碍物遮挡而不能沉积到衬底上，破坏薄膜的均匀性 衬底表面不平，或有较大的表面浮突，薄膜沉积受到蒸发源方向的限制，造成某些部位
11、不能沉积,蒸发源纯度的影响 加热器、坩埚、支撑材料等的污染 真空系统中残余气体的影响： 蒸气物质原子的沉积速率：薄膜中杂质的浓度：,（2）蒸发沉积薄膜的纯度：, 提高薄膜纯度的方法： 降低残余气体分压； 提高沉积速率；,假设运动至衬底处的O2分子均被沉积在薄膜之中,利用物质在高温下的蒸发现象，可以制备各种薄膜。真空蒸发法所采用的设备根据其使用目的，可能有很大差别，从最简单的电阻加热蒸镀装置到极为复杂的分子束外延设备，都属于真空蒸发沉积装置的范畴。显而易见，在蒸发沉积装置中，最重要的组成部分就是物质的蒸发源。 根据其加热原理，可以分为以下几种。,2.3 真空蒸发装置,电加热方法: 钨丝热源： 主
12、要用于块状材料的蒸发、可以在 2200K下工作； 有污染、简单经济； 难熔金属蒸发舟：W, Ta, Mo等材料制作；可用于粉末、块状材料的蒸发有污染、简单经济；,（1）电阻式蒸发装置,利用大电流通过一个连接着靶材材料的电阻器，将产生非常高的温度，利用这个高温来加热靶材材料。 通常使用钨W(Tm=3380), 钽Ta(Tm=2980), 钼Mo(Tm=2630) ，高熔点又能产生高热的金属，做成电阻器。,电阻器可以依被镀物工件形状、摆放方式、位置、腔体大小、旋转方式而作成不同的形状。以便使靶材的蒸发分布均匀，沉积的薄膜厚度均匀。 细丝状的金属靶材(Al, Ag, Au, Cr.)是最早被热蒸镀使
13、用的靶材形式，后来发展出舟状，篮状等。,注意： 避免被蒸发物质与加热材料之间发生化学反应的可能性，可以考虑使用表面涂有一层Al2O3的加热体。 防止被加热物质的放气过程可能引起的物质飞溅 加热方式： 对被蒸发的物质可以采取两种方法，即普通的电阻加热法和高频感应法。前者依靠缠于坩锅外的电阻丝实现加热，而后者依靠感应线圈在被加热的物质中或在坩锅中产生出感应电流来实现对蒸发物质的加热。在后者情况下，需要被加热的物质或坩锅本身具有一定的导电性。,优点: 1.电阻式蒸镀机设备价格便宜,构造简单容易维护。 2.靶材做成各种的形状。 缺点: 1. 有些微的污染,造成蒸发膜层纯度稍差，伤害膜层的质量 2. 适
14、合金属材料的靶材，光学镀膜常用的介电质材料大部分都无法使用电阻式加温来蒸发。 3. 蒸镀的速率比较慢,且不易控制。 4. 化合物的靶材,可能会因为高温而被分解 5. 电阻式蒸镀的膜层硬度比较差,密度比较低。,电子束蒸发装置克服了电阻加热法的不足，在电子束加热装置中，被加热的物质被放置于水冷的坩埚中，电子束只轰击到其中很少的一部分物质，其余大部分物质在坩埚的冷却作用下一直处于很低的温度。因此，电子束蒸发沉积装置中可以安置多个坩埚，这使得人们可以同时分别蒸发和沉积多种不同的物质。,（2）电子束蒸发装置,结构 电子束加热枪：灯丝+加速电极+偏转磁场组成 蒸发坩埚：陶瓷坩埚或水冷铜坩埚； 特点 工作真
15、空度比较高，可与离子源联合使用； 可用于粉末、块状材料的蒸发； 可以蒸发金属和化合物； 可以比较精确地控制蒸发速率； 电离率比较低。,电子束蒸发设备的核心是偏转电子枪，偏转电子枪是利用具有一定速度的带点粒子在均匀磁场中受力做圆周运动这一原理设计而成的。其结构由两部分组成：一是电子枪用来射高速运动的电子；二是使电子做圆周运动的均匀磁场。,缺点：电子束的绝大部分能量要被坩埚的水冷系统带走，因而其热效率较低。另外，过高的加热功率也会对整个薄膜沉积系统形成较强的热辐射。,电子束蒸发对源材料的要求 、熔点要高。蒸发材料的蒸发温度多数在10002000之间，所以加热源材料的熔点必须高于此温度。 、饱和蒸汽
16、压要低。为了防止或减少在高温下加热材料，随蒸发材料一起蒸发而成为杂质进入淀积膜，只有当加热材料的饱和蒸发气压足够低，才能保证在蒸发过程中具有最小的自蒸量，而不致于影响真空度，不产生对薄摸污染的蒸发。 、化学性能稳定。加热材料在高温下不应与蒸发材料发生化学反应，如果加热材料和蒸发形成工熔点合金，则会降低加热材料的寿命。,电弧蒸发装置也具有能够避免电阻加热材料或坩埚材料的污染，加热温度较高的特点，特别适用于熔点高，同时具有一定导电性的难熔金属、石墨等的蒸发。同时，这一方法所用的设备比电子束加热装置简单，因此是一种较为廉价的蒸发装置，现今很多蒸发镀膜法均采用电弧蒸发装置。,（3）电弧蒸发装置,电弧离
17、子镀： 以金属等离子体弧光放电为基础的一种高效镀膜技术； 电弧源：靶(导电材料)+约束磁场+弧电极+触发电极 等离子体的电离率高达70%； 可蒸发高熔点导电材料，如C、Ta等； 有部分金属液滴； 可在活性气氛下工作；,原理：把将要蒸发的材料制成放电电极（阳极，位于蒸发靶靶头位置），薄膜沉积前，调节电极（被蒸发材料）和引弧针头（阴极，常用直径约1mm的短铜条）之间的距离，至一合适范围（通常不超过0.8mm）。薄膜沉积时，施加于放电电极和引弧针头之上的工作电压将两者之间的空气击穿，产生电弧，而瞬间的高温电弧使得电极端部（被蒸发材料）受热产生蒸发，从而实现物质的沉积。控制电弧点燃的次数或时间，即可以
18、沉积出一定厚度的薄膜。,特点： 1、 沉积速率高, 高达0.1/min； 2、 沉积能量可控、具有自清洗功能； 可以通过改变基片的负偏压控制沉积粒子的能量； 偏压比较大时，高能离子的溅射作用大于沉积实现对表面的清洗 可以通过控制偏压改变薄膜的生长、膜基结合强度和薄膜应力； 3、有大颗粒、粗糙度大；不利于精细薄膜制备、影响光洁度；,缺点电弧加热方法既可以采用直流加热法，又可以采用交流加热法。这种方法的缺点之一，是在放电过程中容易产生微米量级大小的电极颗粒的飞溅，从而影响被沉积薄膜的均匀性。,电弧蒸发法的改进电弧过滤技术: 磁镜过滤方法通过磁场对电子运动的控制实现对等离子体的控制；可以显著降低薄膜
19、中的大颗粒；沉积效率降低明显、束径受磁镜限制； 磁场约束遮挡过滤等离子体发射方向与镀膜方向垂直束径不受限制，但沉积率比较低；,电弧蒸发法的改进 脉冲偏压技术: 通过对基片施加脉冲偏压减少等离子体中的颗粒沉积； 原理：利用等离子体尘埃带负电的特点，通过脉冲偏压的动态等离子体壳层控制尘埃颗粒沉积；特点 可以实现化合物的低温沉积(TiN，低于200oC)； 可以改善薄膜的力学性能； 特别大的颗粒过滤效果不理想； 沉积效率降低比较小；,（4）激光蒸发装置,使用高功率的激光束作为能源进行薄膜的蒸发沉积的方法就被称为激光蒸发沉积法。这种方法具有加热温度高，可避免坩埚污染，材料的蒸发速率高，蒸发过程容易控制
20、等优点。 使用位于紫外波段的脉冲激光器作为蒸发的光源，如波长为248nm、脉冲宽度为20ns的KrF（氟化氪）准分子激光等。由于在蒸发过程中，高能激光光子可在瞬间将能量直接传递给被蒸发物质的原子，因而激光蒸发法产生的粒子能量一般显著高于普通的蒸发方法。,脉冲激光沉积(PLD)方法: 加热源：脉冲激光(准分子激光器) 波长越短，光子能量越大，效率越高 不要求高真空，但激光器价格昂贵 特点： 蒸气的成分与靶材料基本相同，没有偏析现象； 蒸发量可以由脉冲的数量定量控制；有利于薄膜厚度控制； 沉积原子的能量比较高，一般10 20eV 由于激光能量密度的限制，薄膜均匀性比较差；,激光蒸发装置,在激光加热
21、方法中，需要采用特殊的窗口材料将激光束引入真空室中，并要使用透镜或凹面镜等将激光束聚焦至被蒸发材料上。,激光加热法特别适用于蒸发那些成分比较复杂的合金或化合物材料，例如近年来研究比较多的高温超导材料YBa2Cu3O7，以及铁电陶瓷、铁氧体薄膜等。这是因为，高能量的激光束可以在较短的时间内将物质的局部加热至极高的温度并产生物质的蒸发，在此过程中被蒸发出来的物质仍能保持其原来的元素比例。激光蒸发法也存在着产生微小的物质颗粒飞溅，影响薄膜均匀性的问题。,（5）空心阴极蒸发装置,在中空金属Ta管制成的阴极和被蒸发物质制成的阳极之间加上一定幅度的电压，并在Ta管内通入少量的Ar气时，可在阴阳两极之间产生
22、放电现象。这时，Ar离子的轰击会使Ta管的温度升高并维持在2000K以上的高温下，从而能够发射出大量的热电子。将热电子束从Ta管内引出并轰击阳极，即可导致物质的热蒸发，并在衬底上沉积出薄膜。,特点 一个是可以提供数安培至数百安培的高强度电子流，因而可以提高薄膜的沉积速度。另一方面，大电流蒸发使蒸发出来的物质原子进一步发生部分的离化，从而生成大量的被蒸发物质的离子。这样，若在阳极与衬底之间加上一定幅度的偏置电压的话，即可以使被蒸发物质的离子轰击衬底，从而影响薄膜的沉积过程，改善薄膜的微观组织。其次，与上述多种蒸发方法不同，空心阴极在工作时需要维持有110-2Pa的气压条件。空心阴极在产生高强度电
23、子流的同时，也容易产生阴极的损耗和蒸发物质的飞溅。,除激光法、电压偏置情况下的空心阴极之外，多数蒸发方法的共同特点之一，是其蒸发和参与沉积的物质粒子只具有较低的能量。下面列出了蒸发法涉及到的粒子能量的典型值以及其与物质键合能之间的比较。显然，与物质键合能相比，一般蒸发法获得的粒子能量较低，在薄膜沉积过程中所起的作用较小。因此在许多情况下，需要采用某些方法提高入射到衬底表面的粒子的能量。,（1）LaB6 薄膜的制备工艺研究,LaB6 材料具有熔点高、导电性好、化学活性低、热稳定性高、对发射环境要求低等特殊的物理、化学性能, 被公认为是种理想的冷、热阴极电子发射材料。,由于制备大尺寸的LaB6 单
24、晶棒在工艺上比较困难, 在金属上沉积LaB6 薄膜制作容易、消耗功率低、易于安装, 因此人们将研究的方向指向六硼化镧薄膜的制备。,蒸发法制备薄膜举例,薄膜的制备,由于六硼化镧材料的清洁度直接影响着制备的薄膜的特性, 因此对于六硼化镧材料首先要进行清洗。将选取的多晶LaB6 材料, 按照以下步骤进行清洗、处理：,(1) 用NaOH 的饱和溶液煮沸10 min, 去除线切割残留的油污。 (2) 用稀HCL 清洗, 以中和残余的碱液并去除其他金属原子。 (3) 用无水乙醇去除水分, 并烘干。 (4) 将清洗完毕的材料, 在真空条件下进行中频加热处理。真空度为Pa, 温度1700。,基底选用玻璃和钽片
25、, 使用的设备为南光H44500-3 型超高真空镀膜机。基底固定在一个不锈钢底座上， e型电子枪为加工的块状LaB6 ，用来代替原设备中的钨阴极, 试验装置的基本结构如图1 所示。实验过程中冷阱中持续添加液氮，真空度控制在810- 5310- 4Pa 之间，电子束加速级电压控制在4500V 左右, 电流为80mA, 蒸发时间为15min 。蒸发过程中通过控制电子束能量来实现对多晶材料蒸发速率的控制, 通过蒸发时间来控制蒸发薄膜的厚度。,薄膜分析,SEM 分析,薄膜表面非常的致密, 与基底有十分良好的附着力。,图4 为800退火20min 后样品的SEM 图像, 可以看出, 退火后的薄膜样品由尺
26、寸分布比较均匀的晶粒组成, 平均晶粒尺寸约为3m左右。薄膜表面相对比较平整, 但存在少量的微孔和块状晶体。,图6 中( 1)( 2)( 3) 分别代表基底温度为150 、350、600的衍射图谱。,（2）Cd1- xZnxTe 多晶薄膜的制备、性能与光伏应用,Cd1- xZnxTe (简称CZT ) 是一种性能优异的IIIV族三元化合物半导体材料，具有闪锌矿立方结构。它可以被看作两种二元材料ZnTe和CdTe的固溶体, 改变Cd1- xZnxTe 中Zn含量(x 值或称组分) , 它的一些重要的物理性质可以在预想的范围内变化。其禁带宽度随x 值变化在1149eV 到2126eV 间连续可调。,
27、正是由于Cd1- xZnxTe 材料具备这些优异性质,使它在很多领域有着广泛的应用。如用Cd1- xZnxTe制成的探测器能在常温下工作, 性能优异, 是现在研究的热点; 它也是其他许多IIIV族化合物半导体材料理想的外延衬底; 而能隙宽度在1165 1175eV间的Cd1- x ZnxTe 薄膜材料作为高效级联电池的顶层材料特别引人注目。还有, 在CdTe 电池中, Cd1- xZnxTe是一种有望代替ZnTe 材料来作为与CdTe 形成欧姆接触的背接触层材料。,用共蒸发法制备Cd1- xZnxTe 多晶薄膜, 能简单控制所制备薄膜的组分, 也从实验上得到了能隙与组分的关系。,使用下图 的共
28、蒸发装置来制备Cd1- x2ZnxTe 多晶薄膜。 真空室(真空度110- 3Pa) 中, 两个独立的蒸发源分别加热ZnTe (99.998% ) 粉末和CdTe (99.999% ) 粉末, 蒸发ZnTe 的蒸发器用石英容器, 外面绕上加热钨丝, CdTe 粉末则用钼舟加热。两个蒸发源之间隔有挡板, 以免互相间对探头有干扰。用两台LHC22 膜厚监控仪对两个蒸发源各自进行薄膜厚度和沉积速率的在线监控。实验中衬底为普通显微镜用载玻片。,所有在玻璃衬底上用上述共蒸发法制备的Cd1- x ZnxTe 多晶薄膜的XRD 图谱中, 都只有一个峰,它就是CdTe 和ZnTe 的合金碲锌镉.,电池中碲化镉
29、是多晶薄膜, 具有大量的晶粒间界和局部微孔。这会形成微小的漏电通道而降低了电池的旁路电阻。,Cd0.4Zn0.6Te 过渡层本身电阻率很高, 而且膜层很致密, 因此它能很好地起着堵塞碲化镉中漏电通道的作用, 使电池的旁路电阻增加了1212%。,电弧离子镀是将电弧技术应用于离子镀中,在真空环境下利用电弧蒸发作为镀料粒子源实现离子镀的过程. 电弧离子镀是物理气相沉积技术中应用最广,同时也是进行硬质膜制备的唯一产业化方法. 同磁控溅射相比具有沉积速率高、附着力好、膜层致密、易于控制、适应性宽等特点.电弧离子镀技术制备的TiAlN膜层具有较高的硬度(HV16003500) 、耐磨性、抗高温氧化性、与基
30、 体之间的结合力强以及良好的化学稳定性和优异的化学性能,成为替代TiC、TiN等单一膜层的新一代膜系。,（3）电弧离子镀制备TiAlN膜工艺研究,目前, 电弧离子镀制备TiAlN 膜层的热点是: (1)寻求制备纳米颗粒尺度的膜层结构工艺,进一步提高膜层的性能; (2)消除液态金属大颗粒，提高镀膜质量; (3)改进制备工艺,提高膜层结合力。 如进行膜层梯度设计、负偏压控制、引入辅助沉积手段以及进行膜层沉积过程的热处理等。,在沉积时间为30min ,弧流分别为60A、70A和80A,其它沉积条件不变的条件下实验结果表明:在70A和80A的条件下,膜层表面形貌没有明显改变,在60A的弧流下,膜层的颗
31、粒密度和直径明显减小.,（4）氧化镍薄膜的制备及电化学性质,电子器件的微型化及微电机械系统的不断进步迫切要求微电池与之匹配,全固态薄膜锂离子电池因高能量密度、高电压、长循环寿命、高安全性等优点受到人们的重视。纳米结构电极的充放电速率、比容量和循环性能与传统的电极相比有显著的提高。近年来,用于全固态薄膜锂离子电池的纳米薄膜电极的制备成为研究热点。,脉冲激光沉积(PLD , Pulsed Laser Deposition) 制备薄膜时沉积、晶化、成型一次完成,沉积速率高,反应室无残余热,薄膜厚度容易控制,近几年来已经报道了多种采用PLD 技术制备高质量的电极薄膜。,脉冲激光沉积薄膜在不锈钢反应室内
32、进行。先将反应室抽真空,然后持续通入一定气压的纯氧,气体流量由一微调针阀控制。355nm 激光由Nd :YAG(掺钕的钇铝石榴石）激光器产生的基频经三倍频后获得,频率为10Hz ,脉宽为6ns ,激光输出的能量由能量计RJ7200 型测定。355nm 激光以45入射角聚焦在可转动的NiO 靶上,形成等离子体沉积在距靶310cm 的基片上,基片温度600 ,沉积时间210h。沉积后于300 下退火210h。,PLD 法制备的NiO 薄膜的表面及剖面照片,（5）电子束蒸发制备ZnOAl透明导电膜及其性能研究,氧化锌是一种新型的宽禁带半导体材料,具有和GaN相同的六方晶格结构,有相近的晶格常数和禁带
33、宽度。它在紫外激光器、平面显示器、半导体器件、太阳电池、压电材料、航天等领域有广阔的应用前景,是目前半导体材料的研究热点之一。掺铝氧化锌薄膜又称氧化锌铝(AZO)是一种重掺杂、高兼并的n型半导体材料。它具有较低的电阻率,在可见光范围具有较高的透射率。与SnO2 等常用的透明导电膜材料相比,具有无毒无污染、抗氢还原等特点。因此,被视为薄膜太阳电池前电极的理想材料。,电子束蒸发法在玻璃衬底上制备ZnO: Al透明导电膜具有对衬底无损伤,易于制备大面积薄膜等特点,对于太阳电池背电极的制备具有重要的意义。,电子束蒸发设备是利用碘钨灯丝在高压下产生的电子流在加速电场和偏转磁场的作用下,打在坩埚中的AZO
34、靶材表面形成束斑,束斑处的AZO瞬间加热到很高的温度,最高可达6000,从而使AZO瞬间蒸发,形成的蒸汽在衬底表面凝结并重新结晶从而获得AZO薄膜样品。具体制备过程如下：,1）靶材制备选用纯度为99. 7%的氧化锌粉末掺入质量比为3%的纯度为99. 99%的氧化铝粉末,充分研磨使其混合均匀,然后在10MPa的压力下经30 s压制成靶材。 2）衬底清洗采用普通的Na2Ca2Si玻璃作为衬底材料,首先用洗洁净对其表面进行清洗,然后依次使用丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声清洗,最后将洗净的玻璃吹干待用。,3）薄膜制备将预先准备好的靶材置于坩埚中,衬底放在基片架上。通过针阀通入少量氧气。实验过程中控制
35、氧分压为1102，束流为40mA,分别在不同的衬底温度下蒸发制得ZnO: Al透明导电膜。,（6）电子束蒸发制备CuAlO2 透明导电膜及光学性质,铜铁矿结构的CuAlO2 为层叠结构,其导电性为各向异性,是一种天然的超晶格结构,理论预言是一种优良的热电材料。它在半导体制冷和能量转换上具有非常重要的潜在应用。CuAlO2 还具有高温稳定、耐辐射及环境友好等优点。总之它在微电子学、光电子学及磁电子学等领域都具有潜在的应用。,选取高纯的CuO (分析纯) 和Al2O3 (4mol/L) 粉末作为反应物。首先按原子比x (Cu) x (Al) =1:1 取一定的反应物,然后混合,球磨24h 使之混合
36、均匀,再在30MPa 的静压下压制成饼,最后在10001100 空气中烧结2030h 。经XRD 检测,混合物烧结后为高纯CuAlO2 相。,合成CuAlO2 靶,CuAlO2 薄膜样品利用电子束蒸发沉积。靶材为烧结的高纯CuAlO2 相饼,选择石英玻璃作为衬底。沉积时衬底温度为200 ,靶基距为810cm ,电子束流为70mA ,蒸发时间为6min 。沉积的样品再分别在600 、1000 下大气氛围进行退火处理34h 。,沉积CuAlO2 薄膜,图1为经烧结固相反应得到的蒸发用靶材,与标准卡片进行比较,为高纯CuAlO2 相。,图2为利用电子束沉积的CuAlO2 薄膜退火前后的XRD 图谱。其中图 (a) 为未退火的薄膜样品,图(b) 为在1000 下退火后的样品。刚沉积出的样品图(a) 没有明显的衍射峰,因此为非晶结构。在1000 退火后,薄膜出现了(006) 晶向的衍射峰,说明薄膜样品在退火过程中出现了重结晶,并且为定向生长。,
