1、第七章 色 素,Pigments and Colorants,第一节 引言,可见光 380770nm 色素： 植物或动物细胞与组织内的天然有色物质。 染料： 指能在其它东西上染色的物质。 食品级着色剂：官方机构的批准方可使用。 美国由FDA负责审核批准，称之为许可的着色剂，授予FDC号，意味着可用于食品、药物与化妆品。,沉淀色料： 由染料和基质构成的，可分散于油相。 通过吸附、共沉淀或化学反应结合。 整个体系包括水溶性基本染料以及许可的不溶性基质。 目前只有氧化铝被获准作为基质使用。,着色剂的分类,食品天然色素的分类动物肌肉中的色素 血红素化合物植物色素 叶绿素、类胡萝卜素、黄酮类与其他酚类
2、天然色素一般对光、热、pH、氧气等敏感，它们的变化会导致食品在加工贮存中变色或褪色。 合成色素颜色鲜艳稳定，但安全性较差。,第二节 食品中的天然色素,铁卟啉衍生物，存在于动物肌肉和血液中。 肌肉红色来自于肌红蛋白(7080)和血红蛋白(2030)。 放血后色泽的90以上是由肌红蛋白产生 量随着动物的种类、年龄、性别而改变 鱼类毛细血管少，白色。 肌肉组织尚有少量其他色素，细胞色素，酶和维生素B12等 。,一、血红素化合物（Heme compounds）,肉中的主要色素,1. 血红素化合物的结构,血红素（Heme) 4个吡咯环的中央有 1个铁原子 与4个吡咯的氮原子构成复合物肌红蛋白（Myogl
3、obin，Mb） 球蛋白 MW=16,800 153个AA,血红素结构,肌红蛋白的三级结构,铁原子可形成6个配位键 4 个被4个吡咯环的氮原子占据 第五个与肌球蛋白的组氨酸残基键合 第六个可与各种配基的电负性原子结合,6个配位键,氧或水,咪唑基,水,氮,铁,氮,血红蛋白（Hemoglobin),由4个肌红蛋白构成，是一个四聚体,2化学与颜色氧化反应,肉的颜色取决于 肌红蛋白的化学状态 氧化状态（ 卟啉环中Fe2+或Fe3+） 与血红素键合的配基的种类 球蛋白的状态,氧合作用 Mb MbO2 分子态氧与肌红蛋白键合成为氧合肌红蛋白（MbO2） 肉由浅红色变为亮红色,氧化反应 Mb（Fe2+） M
4、Mb（Fe3+） 卟啉环中的Fe2+转变成Fe3+生成高铁肌红蛋白（MMb） 浅红色的肌红蛋白和亮红色的氧合肌红蛋白变为棕红色的MMb 高铁肌红蛋白无法键合分子态氧，第六个配位键的位置上只能键合水。,O2,O2,Myoglobin : Effect of Oxidation State,fresh meats,less acceptable meats,oxygen,oxygen,氧气分压对三种肌红蛋白的影响,高氧气分压有利于形成亮红色的MbO2 而低氧气分压有利于形成Mb和MMb,完全排除氧气能将血红素的氧化降低到最小程度。,血球蛋白的存在能降低氧化速度。 pH低时氧化反应进行较快。 痕量元
5、素特别是铜会促进自动氧化。 与Mb相比，MbO2 自动氧化的速度较低。,应用举例,3化学和颜色变色反应,硫化氢和氧,过氧化氢,新鲜肉的色泽变化,4腌制肉的色素,肌红蛋白 亚硝酰基肌红蛋白（紫红色）,在腌制开始时，若有较多的亚硝酸盐，肌红蛋白立刻被氧化为硝酸肌红蛋白（NMb）。 在还原剂存在下受热时，NMb转化为绿色的硝化氯化血红素。 在无氧状态下，亚硝酰基肌红蛋白相当稳定，但对光敏感。,硝酸肌红蛋白（NMb）,热,5肉类色素的稳定性,光照、温度、水分活度、pH及细菌的种类。 抗氧化剂可阻止或延缓脂质的氧化 如抗坏血酸、维生素E、 BHA(丁基羟基茴香醚）或PG（棓酸丙酯），从而延长肉组织颜色的
6、保留时间。 动物屠宰前氧气消耗的速度和高铁肌红蛋白还原酶的活力。 气调法包装 选择透气率低的包装膜，先除去包装袋中的空气，再充入富氧或缺氧空气密封。,二、叶绿素类（Chlorophyll）,原指与光合作用有关的绿色色素。现在延伸至所有起光合作用的卟啉色素。结构特征： 卟吩：四吡咯骨架 卟啉：卟吩上有取代基 脱镁叶绿母环： 9位碳与10位碳成环的卟啉 脱镁叶绿环：不含镁，7位被一个长碳链醇（植醇或法呢醇）酯化,（）叶绿素的结构,卟吩,脱镁叶绿母环,植醇：具有类异戊二烯结构的20碳醇叶绿素a ： 一个与镁螫合的四吡咯结构，它的1，3，5和8位上有甲基取代，乙烯基取代于2位，乙基位于4位，7位的丙酸
7、与植醇酯化。羰基位于9位，甲氧甲酰基位于10位。 叶绿素b： 3位是甲醛基而不是甲基,叶绿素结构,叶绿素a、b及植醇结构,叶绿素衍生物可借助可见吸收光谱进行鉴定。 红光区：600700nm。 蓝光区：400500nm。在高等植物中，叶绿素a：b3：1。,660.5nm,428.5nm,642nm,452.5nm,（二）叶绿素的变化,1酶促反应叶绿素酶是唯一能使叶绿素降解的酶，使植醇从叶绿素及脱镁叶绿素上脱落。最适温度6082.2。,2热与酸,叶绿素（绿色） 脱镁叶绿素（橄榄褐色）叶绿素的铜或锌络合物（绿色）。 铜代叶绿素的色泽最鲜亮，对光和热较稳定，是理想的食品着色剂。,pH会影响叶绿素的降解
8、 在碱性条件下（pH 9.0）,对热非常稳定。 在pH 3.0的酸性条件下，叶绿素不稳定。 加入钠、镁、钙的盐酸盐能降低叶绿素脱镁反应的速度。 绿色蔬莱在加工前用石灰水或Mg(OH)2 提高pH，有利于保持蔬菜的鲜绿色。,三、类胡萝卜素化合物（ Carotenoids ）,自然界中最丰富的天然色素，1亿吨/年，大部分由海藻生物合成。 黄色常常被叶绿体的绿色所覆盖 既有光合作用又有光保护作用 淬灭由光照和暴露于空气中产生的活泼氧 最常见的是-胡萝卜素,-胡萝卜素（beta-carotene）,天然或合成的-胡萝卜素都可作着色剂 -胡萝卜素有2个-紫罗酮（视黄醇）环状结构 是最有效的维生素A原 维
9、生素A活性取决于是否有视黄醇结构,（）类胡萝卜素的结构,两类： 烃类胡萝卜素 氧合类胡萝卜素（氧合叶黄素）：羟基、环氧基、醛基、酮基。结构 有很多衍生物，已鉴定的有560种 顺，反异构体,基本的组成单元：异戊间二烯,番茄红素（Lycopene）,通过共价键头-尾或尾-尾相连产生很多对称结构,天然类胡萝卜素大多数可看作是番茄红素的衍生物,所有的类胡萝卜素都是脂溶性色素 稳定性一般 被氧化后会褪色 因酸、加热或光照而异构化 具有的颜色从黄到红，检测的波长范围一般为430480 nm,（二）化学性质,易被氧化，并失去颜色 组织内：与氧气隔离，受到保护 组织破损或被萃取：直接与氧接触，发生氧化 高度共
10、扼，双键数很多，氧化产物复杂 氧化促进因子 金属离子和亚硫酸盐 脂肪氧合酶,类胡萝卜素有一定的抗氧化活性，能淬灭单线态氧，防止细胞的氧化损伤。抗氧化活性使它具有抗衰老、抗白内障、抗动脉粥状硬化与抑制癌细胞的作用。,（三）应用,商品类胡萝卜素大多数是人工合成产物，常用于人造黄油及油脂食品的着色。用环糊精制成-胡萝卜素微胶囊分散体系，可用于生产饮料等食品。,四、花色苷类,花色苷是黄酮的一种，具有2-苯基-苯并吡喃阳离子结构。,是植物世界分布最广的一类色素 有各种颜色，如蓝、紫、红、橙等,（）花色苷结构,主要花色素的取代基及取代位置,花色苷在自然状态下以糖苷形式存在。大多在C3和C5成苷，C7位上亦
11、能成苷。 花色苷的糖基：葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、木糖和阿拉伯糖。 花色苷水解失去糖基后的配体称为花色素或花青素，水溶性下降。 花色素C3上的游离羟基会使发色团不稳定，C3 羟基总是糖苷化的。,（二）花色苷的颜色与稳定性,水解越快越不稳定，甲基化越多越稳定。 活泼羟基被封闭后，变稳定 天竺葵色素、矢车菊色素或飞燕草色素配基较多, 食品颜色不稳定。牵牛花色素或锦葵色素配基居多的食品的颜色较稳定，他们的1个或 2个活泼羟基被封闭。 糖基化能增加花色苷的稳定性,1pH,花色苷在不同pH时可能有4种结构,醌型碱（蓝色）（A）； 2-苯基苯并吡喃阳离子（红色）（AH+）； 醇型假碱（无色）（B）； 无色的
12、查耳酮（C）。,The anthocyanins from cranberry fruit were extracted into water, and the pH of the solutions were adjusted from 1 to 13。,2氧气与抗坏血酸的影响,花色素的不饱和性使得对氧比较敏感。 防止果汁变色 要尽量装满 采用充氮贮存 果汁中花色苷和抗坏血酸会同时消失 这是由于抗坏血酸氧化时产生的过氧化氢诱导了花色苷的降解。 铜能加速抗坏血酸的氧化，最终使果汁变成棕褐色。,3光 光照通常会加速花色苷的降解4糖及其降解产物的影响 高浓度的糖有利于花色苷的稳定 因为高浓度糖可降
13、低水分活度但低浓度的糖会加速花色苷降解,5金属离子的影响,采用涂料金属罐保护罐装果蔬原有颜色 相邻羟基可以螯合多价的金属离子 使花色苷的颜色由红转变成紫,某些金属离子亦会造成果汁等变色,梨、桃、荔枝等水果会产生粉红色 在酸性条件下热诱导花色素转变成花色苷，再与金属离子形成络合物。,6二氧化硫的影响,少量的SO2可迅速使很多的花色苷失色。 漂白时生成一种无色物质，造成可逆或不可逆地退色或变色。,为防止细菌腐败，用5002000mgkg二氧化硫水溶液处理水果，水果在贮存时退色，但再用水清洗后，颜色能恢复。,五、类黄酮化合物,已知的黄酮化合物有800多种 分类 黄酮醇 茨非醇、槲（hu)皮酮、杨梅黄
14、酮； 黄酮 芹菜素、洋地黄酮，3,4,5,5,7-五羟基黄酮等。 都具有黄色,（）结构,（二）化学性质,能与多种糖形成糖苷 天然的黄酮类化合物具有丰富的色泽 与不饱和性和羟基助色团相关。 能和金属离子形成螯合物 常使食品带有颜色 罐头芦笋带上绿黑色 抗氧化性和形成风味,六、焦糖色素,多种糖加热时脱水缩合形成的复杂的红褐色或黑褐色混合物。 加胺盐生产的焦糖色素色泽好，但安全性较差，已不允许使用。 非氨法焦糖比较安全，可用于罐头、糖果和饮料。,第三节 我国允许使用的合成食品着色剂,苋菜红、胭脂红 柠檬黄、日落黄 靛蓝、亮蓝 赤藓红、新红、赤藓红铝色淀、新红铝色淀 合成的一胡萝卜素和叶绿素铜钠盐等,
