1、1,3.5 烯烃和炔烃的化学性质,3.5.1 加氢,3.5.2 亲电加成,3.5.3 亲核加成,3.5.4 氧化反应,3.5.5 聚合反应,3.5.6 -氢原子的反应,3.5.7 炔烃的活泼氢反应,2,3.5 烯烃和炔烃的化学性质,烯烃 键电子云流动， 较松散，可作为一电子源，起lewis碱的作用，与亲电试剂发生加成反应。,炔烃 性质类似烯烃，可加成、氧化、聚合。 有不同于烯烃的性质，如炔氢的酸性。,H，受C=C影响，可发生取代反应。,3,3.5.1 加氢,(1) 催化加氢,(2) 还原氢化,(3) 氢化热与烯烃的稳定性,4,催化加氢,在适当催化剂作用下，烯烃或炔烃与氢加成生成烷烃：,Ni经处
2、理，得Raney Ni，又叫活性Ni、骨架Ni。这种镍的特点是具有很大的表面积，便于反应按下列机理进行：,中间形成一个Ni-H键(半氢化态)为过渡态。,Cat.：Pt、Pd、Rh、Ni等。,5,催化加氢反应的意义：,实验室制备纯烷烃；工业上利用此反应可使粗汽油中的少量烯烃(易氧化、聚合)还原为烷烃，提高油品质量。根据被吸收氢气的体积，测定分子中不饱和键的数目。,6,Lindlar： Pd-CaCO3/HOAc ( Pd沉淀于CaCO3上，再经HOAc处理) 其他用于炔烃部分加氢的催化剂还有： Cram催化剂：Pd/BaSO4-喹啉 (Pd/BaSO4中加入喹啉)； P-2催化剂：Ni2B (乙
3、醇溶液中，用硼氢化钠还原醋酸镍得到)。P-2催化剂又称Brown催化剂。,使用特殊催化剂，可使炔烃部分加氢，得到烯烃：,7,分子中同时含有双键和三键时，三键首先加氢，因为三键优先被吸附。例：利用此性质可将乙烯中的少量乙炔转化为乙烯，防止在制备低压聚乙烯时，少量的炔烃使齐格勒-纳塔催化剂失活。,8,催化加氢反应的立体化学：顺式加成,例1：,例2：,9,(2) 还原氢化,在液氨中用金属钠或金属锂还原炔烃，主要得到反式烯烃：在醚中用乙硼烷还原炔烃，经醋酸处理，主要得顺式烯烃：,10,(3) 氢化热与烯烃的稳定性,氢化热1mol不饱和烃氢化时所放出的热量称为氢化热。 氢化热越高，说明原来的不饱和烃的内
4、能越高，稳定性越差。 因此，可以利用氢化热获得不饱和烃的相对稳定性信息。,11,以上数据表明： 不同结构烯烃催化加氢反应热的大小顺序如下： CH2=CH2RCHCH2RCHCHR，R2CCH2R2CCHRR2CCR2 顺-RCHCHR反-RCHCHR 烯烃的热力学稳定性次序为： R2CCR2R2CCHRRCHCHR，R2CCH2RCHCH2CH2=CH2反-RCHCHR顺-RCHCHR,12,3.5.2 亲电加成,(1) 与卤素加成,(2) 与卤化氢加成 马氏规则,(3) 与硫酸加成,(4) 与次卤酸加成,(5) 与水加成,(6) 硼氢化反应,(7) 羟汞化-脱汞反应,13,烯、炔主要与Cl2
5、、Br2发生加成反应。(F2太快，I2太慢。),炔烃能与两分子卤素加成：,此反应可用来检验C=C或CC是否存在。,(a) 与溴或氯加成,(1) 与卤素加成,14,加卤素反应活性：烯烃炔烃。例：,叁键加卤素时，小心控制条件，可得一分子加成产物：,15,为了使反应顺利进行而不过于猛烈，通常采用既加催化剂又加溶剂稀释的办法。例如：,16,(b) 亲电加成反应机理,烯烃加溴历程：,炔烃加溴历程：,烯、炔与卤素的加成是由Br+首先进攻的，是亲电加成。,环状溴鎓离子,17,烯烃与卤素的加成是由亲电试剂首先进攻的分步反应。,实验一：,下列实验可以用来说明：,说明该反应是离子型反应。微量水可促使环状溴鎓离子形
6、成。,18,实验二：,不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率：,说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。 即该反应是由亲电试剂首先进攻的-亲电加成!,19,当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物：,三种产物均含溴，但无ClCH2CH2Cl生成!,实验三：,Why？,20,对实验三的解释： 反应是分步进行的，首先生成环状溴鎓离子：,溴 离子,三种负离子对溴鎓离子的进攻形成三种产物：,无ClCH2CH2Cl !,21,烯烃加卤素的立体化学：反式加成,例：,22,(2) 与卤化氢加成 Markovnikov规则,(a) 与卤化氢加成,(b) Markovnikov规则,(c) Markovnikov
7、规则的理论解释,(d) 过氧化物效应,23,(a) 与卤化氢加成烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应：,反应速度：HIHBrHCl (酸性HIHBrHCl，HF易聚合 ),24,例：,该反应分两步进行：,25,(b) Markovnikov规则,马氏规则烯、炔加卤化氢时，氢原子总是加到含氢较多的不饱和碳上。例如：,26,(c) Markovnikov规则的理论解释,由反应中间体正碳离子的稳定性所决定的。 以丙烯与HBr的加成为例：,27,C的中心碳原子为sp2杂化，平面构型，有一个垂直于键所在平面的p轨道是空的：,28,由于C()较稳定，途径（）的活化能较低，途径（）的活化能较高。,丙烯与溴化氢
8、的加成产物以（）为主。,29,结论： C的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。,C的稳定性顺序：,30,例1：,例2：,31,(d) 过氧化物效应,一般情况下，遵守马氏规则：,但有过氧化物存在时，反马氏规则：,Why?, 光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基, 发生自由基反应。H I 键键能小，容易断开生成碘自由基，但碘自由基的活性太差。 HCl键键能大，不易断开生成氯自由基；,32, 光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自由基, 发生自由基反应；,33,关于自由基的稳定性：,CH2=CHCH3与HBr的自由基加成产物以CH3CH2CH2Br居多。,34,(3) 与硫酸加成,以上反应
9、相当于烯烃间接水合。烯烃与H2SO4的加成也是亲电反应，遵循马氏规则。,例：,35,问题：上述二反应，何者快？, CH2=C(CH3)2加硫酸的反应比CH2=CHCH3快,36,烯烃水合反应的意义： 工业上制备乙醇和其他仲醇、叔醇，但有环境污染和设备腐蚀问题； 分离、提纯、鉴别烯烃。 例：用化学方法区别下列化合物：,37,(4) 与次卤酸加成,次卤酸的酸性很弱，它与烯烃加成时，生成-氯代醇：,实际操作时，常用氯和水直接反应。例：,38,烯烃与次卤酸加成也是亲电反应，即亲电试剂首先进攻，形成正离子。,39,(5) 与水加成,此反应副产物多，缺乏制备价值。但控制条件，改变Cat.，烯烃可直接水合：
10、,为减少“三废”，保护环境，可用固体酸如杂多酸代替液体酸催化剂。,(a) 烯烃加水,40,(b) 炔烃加水,41,烯醇式为什么会重排成酮式呢?,互变异构室温下，两个构造异构体能迅速地相互转变，达到动态平衡的现象，叫互变异构现象。,42,(6) 硼氢化反应,烯烃与硼氢化物进行的加成反应称为硼氢化反应。硼氢化 反应是1979年Nobel化学奖得主、美国化学家Brown发现的。烯烃(电子)首先与乙硼烷(缺电子化合物)反应生成三烷基 硼，后者在碱性条件下与过氧化氢反应得到醇。,反应具体过程如下：,43,硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！,简化记忆：,有机合成上常用硼氢化反应制备伯醇，该反应操作简便、产率高。,例：,44,炔烃也有硼氢化反应：,45,(7) 羟汞化-脱汞反应,烯烃与醋酸汞在水存在下反应，首先生成羟烷基汞盐，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醇。例如：,总反应相当于烯烃与水按马氏规则进行加成。此反应 具有反应速率快、条件温和、不重排和产率高(90%)的特 点，是实验室制备醇的好方法。,46,3.5.3 亲核加成,因为CC的电子云更靠近碳核，炔烃较易与 ROH、RCOOH、HCN等进行亲核加成反应。例如：,在碱性条件下,CH3O带有负电荷是强亲核试剂：,
