1、,一次清洗工艺简介,东莞南玻光伏科技有限公司 技术部 许欣翔 2008年10月13日,一次清洗目录,1 引言 2 原理概述 2.1 清洗 2.2 去机械损伤层2.3 制绒 3 工艺相关3.1 单晶工艺3.2 多晶工艺 4 注意事项及安全相关,1 引言,分选测试,PECVD,一次清洗,二次清洗,烧结,印刷电极,周边刻蚀,检验入库,扩散,1 引言,一次清洗工序包括了三个过程，分别是硅片的清洗、去除机械损伤层和制备绒面。清洗渗透在整个工序的多个环节，去除机械损伤、制绒的过程也是对硅片的清洗过程。,一次清洗,清洗,去损伤,制绒,2.1.1 硅片主要污染源分类,有机物污染 油脂（食用油、人体分泌的油脂等
2、） 矿物油（润滑油、泵油、凡士林、蜡等） 无机物污染 金属及其氧化物 灰尘、微小颗粒,2.1.2 污染的危害,有机物残留在硅片表面，影响制绒的出绒率，容易产生白斑等，导致电池片外观不良。 硅片表面如果有金属杂质，扩散时会进入硅片内部，使少子寿命下降，还会导致漏电流增加。 去损伤层和制绒都使用氢氧化钠溶液，引入了钠离子。钠离子如果残留在硅片表面，可能会形成反型层，严重影响电池性能。,2.1.3 污染物的处理方法,对于较大的颗粒和可溶污染物，可以通过冲洗将其去除。 对于有机物，可以通过有机溶剂（如IPA）或者清洗剂将其洗去；或者利用碱洗将其减少。 对于不溶于水的污染物，需要通过化学方法，将其转变成
3、溶于水的化合物或者络合物，再用大量纯水清洗将其去除。,2.1.4 去除污染物的主要手段,电池生产中去除污染物的主要手段 超声波清洗 去除灰尘、有机物污染。 氢氧化钠、硅酸钠 可去有某些机物。油脂皂化；矿物油乳化。 盐酸 减少Na+沾污 去除金属杂质，如镁、锌、铝、铁等 去除氧化物杂质，如碱性氧化物、氢氧化物、两性氧化物 去除碳酸盐杂质 络合作用去除难溶的金属离子，如Au3+、Pt2+、Ag+、Cu+,2.2.1 去机械损伤层的必要性,普通的硅片经过切割，表面形成机械损伤层。损伤层由多晶层、裂纹层、过渡层、弹性应变层组成。制作电池之前，如果不将损伤层完全去除，在硅表面会留下大量的复合中心，降低电
4、池的短路电流和开路电压。损伤层的厚度取决于切割的设备和切割工艺，不同片源的损伤层厚度一般不同，不可一概而论 。,损伤层模型示意图 有损伤层的硅片表面形貌图,2.2.2 硅及其氧化物的湿化学腐蚀,在一般的水溶液中，硅表面因生成了不溶性的氧化物而呈惰性；而只有在碱溶液和氢氟酸溶液中，硅的氧化物是可溶的。一般用氢氟酸腐蚀硅片，还需要加入氧化剂，如硝酸、铬酸。 SiO2+2OH- = 2SiO32- + H2O Si + 2OH- + H2O = SiO32- + 2H2 SiO2 + 6HF = H2SiF62 + 2H2O 3Si + 18HF + 4HNO3 = 3H2SiF2 + 8H2O +
5、 4NO,2.2.3 去损伤层的湿化学腐蚀方法,碱腐蚀：NaOH溶液，浓度10%20%，温度60C 90C酸腐蚀：HF-HNO3溶液，浓度范围广，室温或者更低,2.3.1 制绒的必要性,硅片的表面可以近似看作平面，光照到硅片表面，30%的能量由于反射损失掉。通过化学腐蚀等方法，可以在硅片表面形成一定形貌，即制作绒面，减少光线反射损失。以单晶为例：,平坦的硅表面,通常反射率为30%,反射率可降至13%,2.3.1 制绒的必要性,未经任何处理的硅片与单晶绒面硅片反射率比较曲线,制绒前,制绒后,2.3.2 制绒的化学腐蚀方法,化学腐蚀方法制作绒面，参与反应的化学试剂与去损伤层相同，只是在浓度、温度和
6、添加剂上有所改变。 单晶硅片 低浓度碱腐蚀仅适用于（100）面单晶硅片 酸腐蚀任意面的单晶硅片 多晶硅片 酸腐蚀,3.1.1 单晶碱制绒机理,根据反应的动力学模型，反应速率由表面晶格结构决定。不同晶面的晶格结构的差异产生了不同的表面键密度、电子密度和表面自由能等差异，这些参数又决定着硅原子的溶解速率。所有的腐蚀机理都涉及到了对次表面Si-Si键的侵蚀，这一反应的速率是由表面硅原子的键合条件决定的。111面只有一个Si-OH键而100面有两个。（111）和（100）面的表面晶格结构可以简单地用下图表示。由于OH-具有较大的电负性，（100）面的原子与底下硅原子的背键比（111）面的弱。因此，（1
7、00）面上的硅原子比（111）面的硅原子有着更快的腐蚀速率。,3.1.1 单晶碱制绒机理,碱对硅片表面的腐蚀，由于（111）面的腐蚀速率最慢，最终的腐蚀面都将趋于（111）面。,3.1.1 单晶碱制绒机理,对（100）面的硅片腐蚀，由于对称性腐蚀得到的所有（111）面都与底面（即（100）面）呈54.7的角，腐蚀形貌为正四棱锥型。,3.1.2 绒面形成过程,金字塔的形成首先从某些点开始，逐渐长大，布满整个硅片表面。如果腐蚀时间过长，金字塔顶开始崩塌，绒面质量下降。,3.1.3 单晶绒面显微镜暗场照片,3.1.4 单晶制绒化学试剂,氢氧化钠、异丙醇、硅酸钠 氢氧化钠 主要反应物。 异丙醇 降低溶
8、液的表面张力，有助于减少氢气泡在硅片表面的附着。 硅酸钠 对OH-腐蚀硅片有阻碍作用，从而增加金字塔结构成核的起始点，使得绒面覆盖率更高、更均匀。硅酸钠是反应的主要产物，也会水解产生氢氧化钠，在初配溶液加入硅酸钠可提高溶液的稳定性。,3.1.5 单晶一次清洗工艺流程,去损伤层,制绒,盐酸处理,氢氟酸处理,甩干,清洗机,甩干机,预清洗,超声波清洗机,3.1.6 单晶一次清洗设备工位介绍,3.1.7 单晶一次清洗流程示意图,去损伤,热水漂洗,制绒,热水漂洗,漂洗,盐酸清洗,漂洗,氢氟酸清洗,稀释,喷淋,预脱水,稀释,漂洗,下料,上料,花篮,3.1.8 单晶一次清洗操作流程,上料,控制、补液,检片，
9、插片,下料,甩干,传递,3.1.8 单晶一次清洗检测与不合格处理,腐蚀深度检测 腐蚀深度是判断机械损伤层是否被去除的标准。我们认为平均腐蚀深度应该超过5微米（单面）才能将损伤层去除。测量腐蚀深度采取称重的方法，即称量腐蚀前后的重量变化，再根据硅片面积与密度计算平均腐蚀深度。 对于腐蚀不足的硅片，需要重新制绒，确保机械损伤层被去除。,3.1.8 单晶一次清洗检测与不合格处理,清洗效果检测 测量最后一槽漂洗废水电阻率。漂洗废水电阻率可以反映漂洗废水中导电离子数量，电阻率越高，说明导电离子数量越少，硅片越干净。当然，并不是所有导电离子都对电池性能有负面影响，如氯离子、氢离子。 测量清洗后硅片少子寿命
10、。如果少子寿命偏低，说明硅片表面复合大，硅片表面不够干净。少子寿命高，未必说明硅片表面一定干净，也可能是由于短暂的钝化效应造成的。 对于一次清洗后少子寿命不合格的硅片，应该重新酸洗，去除金属离子，不需要重新制绒。,3.1.8 单晶一次清洗检测与不合格处理,外观检测 经过制绒后的硅片，我们希望它的颜色尽可能深且均匀；在显微镜下观察，金字塔密集、细小、均匀。 如果硅片发白、发亮，视为不合格片，根据硅片剩余厚度判断是否能够返工。对于厚度仍在165微米以上的硅片，可以重新制绒；厚度不到165微米的片子，不建议返工，以免影响后续工序。,3.1.9 单晶一次清洗常见问题及解决方法,理想绒面应该是金字塔覆盖
11、率达到100，并且小而均匀。金字塔覆盖率低导致片子发白，电池片反射率高，电流偏小；金字塔大、大小不均匀，导致背电场印刷浆料中有机物难以排出，容易产生铝包。影响单晶碱制绒效果的因素很多，其中最具决定性的是硅片本身的表面状况。对于表面污染严重的硅片，需要进行预处理。另外，设备材质等也对制绒有很大影响，如pp槽容易吸附有机污染物，导致出绒率低及溶液寿命缩短。,3.1.9 单晶一次清洗常见问题及解决方法,指纹印及手套印 通过预清洗可以在一定程度上减轻这些印记，但很难彻底解决。在硅片制绒前应该尽量减少与硅片的接触，取片时尽量只接触硅片侧面，不接触硅片表面；同时，也要减少硅片与泡沫、衣物等物体的接触。,3
12、.1.9 单晶一次清洗常见问题及解决方法,花篮印 新花篮印子比较明显，经过一段时间使用后有所好转；制绒槽中反应产物积累过多也会使花篮印更明显。新花篮用碱浸泡一段时间可以减少花篮印；及时换液，控制制绒槽中硅酸钠含量也可减少花篮印。,3.1.9 单晶一次清洗常见问题及解决方法,水痕 大面积的水痕状印记一般由于硅片从制绒槽出来，表面过快干燥而残留在表面的碱及硅酸钠等造成，酸洗以后也无法完全除去。消除的方法是，硅片经制绒槽出来后，迅速放入漂洗槽中，或中途洒水保持硅片湿润。及时换液，控制制绒槽中硅酸钠含量也能减少水痕。,3.1.9 单晶一次清洗常见问题及解决方法,片子出现雨点状痕迹 硅片制绒后竖直方向上
13、雨点状的痕迹是由于异丙醇不足引起的。当异丙醇不足时，硅片上的氢气泡无法及时溢出，附着在硅片上阻挡反应，产生规则的雨点状痕迹。增加异丙醇浓度可以解决。,3.1.9 单晶一次清洗常见问题及解决方法,制绒后硅片发白 硅片发白微观上表现为金字塔覆盖率不高，一般由于硅片表面不干净引起。通过延长制绒时间或者适量减少异丙醇浓度可以改善或者解决。但是硅片表面金字塔大小均匀性差无法避免。,3.1.9 单晶一次清洗常见问题及解决方法,制绒后片子发亮 发亮的片子微观上表现为出绒率低，即使延长制绒时间甚至返工也没有太大改善。这种片子主要由于来料硅片表面污染严重所致，暂时没有太多的手段处理，增加初配溶液中的硅酸钠含量有
14、轻微改善。,3.1.9 单晶一次清洗常见问题及解决方法,绒面情况逐渐恶化 在工艺和片源没有更改的情况下，绒面情况随制绒次数增加而逐渐恶化，一般由槽中污染物积累引起。由于槽壁、加热管等会吸附污染物，如果长时间不清理，槽液中污染物的含量势必会逐渐升高，影响制绒。每次换液后充分清洗槽体，定期对槽做彻体清洗都有助于防止绒面情况恶化。,3.1.10 单晶一次清洗工艺特点小结,制绒和去损伤都需要在高温下进行 绒面为突起的金字塔形貌，表面反射率较低，表面高低起伏较大 只能用于（100）面的单晶硅片 生产过程中引入钠离子沾污，需要特别注意对钠离子的处理，对电池性能有一点负面影响,3.2.1 多晶制绒机理,用碱
15、对多晶硅腐蚀，只能在（100）面的晶粒上形成正金字塔形貌，在接近（100）面的晶粒上可以形成倾斜的金字塔，而在其余面的晶粒上则可能形成三角形、三棱柱形等形貌。不同晶面的晶粒，腐蚀速率也不一样，在晶界两侧可以观察到明显的台阶现象。 经过碱腐蚀的多晶硅片反射率比抛光片略有下降，但仍然较高。在不同位置测量，测得的反射率差异可达7。经过这种表面处理的硅片，制成的电池表面颜色不均匀，影响外观。,3.2.1 多晶制绒机理,利用HF-HNO3体系对硅片的各向同性腐蚀的特点，在硅片表面制作出椭球冠形凹坑，当光线射到凹坑上时，可能形成多次反射，从而达到减反射效果。,3.2.2 多晶绒面形成过程,腐蚀最先从损伤层
16、的晶格缺陷处开始，慢慢布满整个硅片，最终形成椭球冠状的绒面结构。,3.2.3 多晶绒面显微镜明场照片,3.2.4 多晶绒面3D形貌图,3.2.5 多晶制绒化学试剂,氢氟酸、硝酸 、氢氧化钠 氢氟酸、硝酸 腐蚀制绒的化学试剂氢氧化钠 制绒后去除表面形成的多孔硅和表面残留的酸性氧化物,3.2.6 多晶一次清洗工艺流程,去损伤层、制绒,氢氧化钠处理,盐酸/氢氟酸处理,甩干,清洗机,甩干机,3.2.7 多晶一次清洗设备工位介绍,3.2.8 多晶一次清洗流程示意图,制绒,漂洗,氢氧化钠清洗,漂洗,盐酸/氢氟酸清洗,喷淋,漂洗,预脱水,下料,上料,花篮,4.3.2 多晶绒面外观及检测,制绒后的硅片表面比制
17、绒前略暗，晶粒之间的差别不太明显。 晶格缺陷处不能腐蚀过深。,腐蚀深度合适 腐蚀过深,3.2.9 多晶一次清洗工艺特点小结,制绒在较低温度温下进行 绒面为椭球冠形凹坑，表面反射率比单晶金字塔结构高，表面高低起伏较小 也可用于任何面的单晶硅片 生产过程中引入杂质污染较少，较容易处理,4.1 一次清洗注意事项,厂房为10万级洁净室，进入厂房必须穿工作服，戴手套、帽子和口罩。 作业时必须按照作业指导书要求穿戴防护用具。 手套破损或污染后及时更换。尽量减少与硅片接触，取片时尽量只接触硅片侧面，不接触硅片表面。 拿硅片避免拿在角上。 清洗后的硅片，不得再用手接触。取片观察必须用镊子。搬运过程中被污染的硅
18、片需要重新酸洗。 甩干后的硅片，要及时放进传递窗口或者净化存储柜，避免暴露在空气中而被沾污。如果在长时间暴露在空气中需要重新酸洗。,4.2 一次清洗工序危险物质列表,4.3 安全注意事项,确保设备正常工作。确保配电正常、排水排风正常，注意检查设备有无漏水。 补液和配液时一定要穿好防护服，戴好橡胶手套和防毒面具或者护目镜，避免身体与化学试剂直接接触。 平时注意及时对接触过化学试剂的防护用品进行清洗，如果衣物不小心沾染化学试剂，应该及时处理，避免对人体造成伤害。 皮肤接触到化学试剂，应该立即处理。 不随便接触清洗间的任何液体，任何可疑液体都应该用ph试纸初步判断成分，再进行处理。 禁止在清洗间内喝水。,4.4 事故处理,氢氧化钠 用大量清水彻底冲洗伤面，直到皂样物质消失为止，冲洗后也可用食醋或2%的醋酸冲洗中和或湿敷。 盐酸、硝酸 用大量清水反复地冲洗伤面，充分冲洗后也可用小苏打水(碳酸氢钠)，肥皂水冲洗。 氢氟酸 皮肤接触后立即用大量清水作长时间彻底冲洗，冲洗后用2.5%葡萄糖酸钙凝胶涂抹伤口，或用饱和氯化钙溶液浸泡。忌用氨水,以免形成有腐蚀性的氟化氨。 如果化学试剂进入眼睛，立刻用大量纯水冲洗，去医院接受治疗。,谢 谢！,
