1、1氟离子选择电极 氟离子选择性电极法测定口腔清洁护理液中氟含量的研究摘 要 使用氟离子选择性电极在常温下、在 pH 值为5.05.5 的柠檬酸钠盐为掩蔽剂的总离子调节缓冲溶液（TISAB ）中，对口腔清洁护理液中微量氟含量进行测定，测定方法的精密度和回收率符合要求（RSD 为 1.74%，回收率为 94.9%101.3%） 。该方法具有选择性好、简单、易于验证和推广等优点。关键词 氟离子选择性电极 氟测定前 言氟化物在自然界中广泛存在，也是人体必需的微量元素，人在日常生活中过多或过少摄入氟离子都对人体有害。适量的氟有防龋作用1，但过量会导致急慢性中毒2，3。Olivier Barbier4 等
2、人曾经报道氟即使在低剂量时仍有细胞毒性。一些研究表明，氟可诱导氧化应激和调节细胞内氧化还原平衡、脂质过氧化、蛋白质羰基化以及改变基因2的表达，导致细胞凋亡。因此，含氟产品的限量得到严格控制，其中口腔用品的限量在我国化妆品卫生标准中规定为不得超过 0.15% 。牙膏中氟化物的测定方法主要有氟离子选择电极法、气相色谱法5、离子色谱法6 、分光光度法7 。离子色谱法和气相色谱法虽灵敏但设备昂贵、操作复杂、不易普及；比色法适用于氟含量较低的样品，且误差比较大。氟含量大于 5mg/L 时，可以用硝酸钍滴定法，但要进行蒸馏，比较麻烦。本文介绍一种氟离子选择性电极法，该方法选择性好、操作简单、快速、灵敏、适
3、用范围宽。国家标准8对牙膏中氟的测定和国家轻工业行业标准9对口腔清洁护理液中氟的测定也采用的是氟离子选择性电极法。牙膏中的氟可分为游离氟、可溶氟和总氟，但主要是游离氟起主要作用10。对牙膏中游离氟的检测研究国内比较多1113，但是对其他口腔用品中微量氟的检测研究几乎没有。因此，本文针对氟含量极低的口腔清洁护理液的氟含量进行测定，并以游离氟检测为代表进行结果讨论。1 氟离子选择性电极法测定氟离子原理及介绍离子选择性电极（ISE）是指对某种特定的离子具有选择性响应，氟离子选择电极是一种以氟化镧（LaF3）单晶片为敏感膜的传感器。由于单晶结构对能进入晶格交换的离子有严格的限制，故有良好的选择性。La
4、F3 晶格中存在晶3体缺陷空穴，由于该空穴的大小、形状和电荷分布特点只能允许 F 离子进入空穴，其它离子不能进入，因而 LaF3 晶体膜对氟离子有选择性响应。用氟离子选择性电极测定氟时，以氟离子选择电极作指示电极，以 Ag-AgCl 电极作参比电极，组成测量电池：氟离子选择性电极试液Ag-AgCl 电极。电池电动势为 E=K-0.0592logaF-，即电池电动势与试液中氟离子活度的对数成正比。在极稀的溶液中，活度系数接近于 1。再加入总离子强度调节缓冲液，使溶液总离子强度为定值时，浓度可以替代活度14。氟离子选择性电极一般在 110-6mol/L 范围内符合能斯特响应。2 实验部分2.1 仪
5、器万通 888 自动电位滴定仪，氟离子选择性电极（四川万通补充其生产厂商） （检测限 10-6mol/L） ，SARTORIUS BP211D 电子天平。2.2 试剂所有试剂为分析纯，实验用水为去离子水。2.2.1 氟离子标准溶液 精确称取 0.1105g 基准氟化钠（105干燥 2h） ，用去离子水溶解并定溶至 500mL，摇匀，贮于聚乙烯塑料瓶内备用。该溶液浓度为 100mg/L。2.2.2 TISAB 缓冲溶液 100g 柠檬酸三钠，60mL 氯化钠，430g 氢氧化钠，用水溶解，并调节 pH=5.05.5，用水稀释到 1000mL。2.3 样品市售某品牌口腔清洁护理液。2.4 方法25
6、环境温度下，采用轻工业行标 QB/T 2945-2008。2.4.1 标准曲线绘制 精确吸取0mL，0.01mL，0.05mL，0.1mL，0.2mL，0.3mL，0.4mL，0.5mL，1.0mL，1.5mL，2.0 mL，2.5mL 氟离子标准溶液（对应浓度分别为 0 mg/L，0.02 mg/L，0.1mg/L，0.2mg/L ，0.4mg/L，0.6mg/L，0.8mg/L，1.0mg/L，2.0mg/L，3.0mg/L ，4.0mg/L，5.0mg/L） ，分别移入 50mL 容量瓶中，分别吸入柠檬酸盐缓冲液（按 2.2.2方法制备）5mL，用去离子水稀释至刻度，转入 50mL 塑料
7、烧杯中，在磁力搅拌下测量各电位值，记录并绘制 E-（logC）标准曲线（见图 1） （由于口腔护理液中氟含量极低，因此标准曲线绘制扩展到低浓度区域） 。2.4.2 样品游离氟的测定 吸取试液 10mL 置于 50mL 容量瓶中，加柠檬酸盐缓冲液 5mL，用去离子水稀释至刻度，转入 50mL 塑料烧杯中，在磁力搅拌下测量其电位值，在标准曲线上查出相应的氟含量，从而计算出浓度。3 结果与讨论53.1 方法结果3.1.1 方法的精密度（见表 1）3.1.2 方法的准确度（见表 2）3.2 影响因素3.2.1 pH 影响 取 0.5mL 贮备液移入 50mL 容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，转入 50
8、mL 塑料烧杯中，用 1mol/L盐酸和 1mol/L 氢氧化钠溶液调节 pH 值从 4.09.0 变化（见表 3） ，发现 pH 只对 F-响应对 HF 或 HF2-无响应，而且氟电极的氟化镧电极膜会增大被溶解，影响测定。pH值过高，易引起单晶膜中 La3+的水解，形成 La（OH）3，影响电极的响应。用氟离子选择电极测量 F-时，最适宜pH 值范围为 56。 3.2.2 温度影响 取 0.5mL 贮备液移入 50mL 容量瓶中，加柠檬酸盐缓冲液 5mL，用去离子水稀释至刻度，转入 50mL 塑料烧杯中，分别用恒温水浴 30，40，50，60，70下加热 10min，立即在磁力搅拌下分别测量
9、电位值（见表 4） 。结果表明温度在 3080水浴加热后，电位值基本一致，因此一般在常温下试验即可。另有文献报道，温度 T 每升高 10，电势斜率绝对值大约增加 2mV 左右， T 在1030时，曲线斜率在 58.12 之间，同时在这个温度范围内，CF-每变化 10 倍，电极电位值改变（582） mV 11。这 2 条可用于验证数据是否准确。63.2.3 干扰物质 待测液中所含成分与 LaF3 单晶作用，与La3+或 F-形成络合物或某种结合物，影响电位测定，如OH-，使测得结果偏高。待测液中存在与 F-络合的离子，如 Fe3+、 Al3+等，使测得结果偏低。消除这些影响因素的方法是在标准溶液
10、和试样溶液中加入掩蔽剂，通常使用的掩蔽剂有 EDTA、钛铁试剂和柠檬酸钠。文献报道钛铁试剂昂贵，且市场不易买到15。试验观察可在含有 50gF-试验液中，分别加入 100g Al3+和 100g Fe3+，取 5mL 浓度均为 0.4mol/L 的 EDTA、柠檬酸钠溶液作为掩蔽剂，放置10min 后进行测定，发现用柠檬酸钠 F-回收率为 96%而用EDTA 的 F-回收率仅有 90%。本研究采用总离子强度调节缓冲液 TISAB，可以控制溶液 pH 范围，消除溶液间离子强度差异对电位的影响。还能做掩蔽剂，与铁、铝等离子形成络合物，以消除它们因与氟离子发生络合反应而产生的干扰。3.2.4 注意事
11、项 在使用前，氟离子电极应放在 10-3mol/L NaF 溶液中浸泡约 2h。然后用去离子水冲洗，至电位约300 mV。检测过程中注意保持均匀无气泡的搅拌。3.3 结论运用自动电位滴定仪检测口腔用品中的极微量游离氟方法准确度高，精密度好，操作简便，易于验证，容易控制检测条件，适合推广。7参考文献1 鲁莉，王左敏，于鹏， 等.不同氟含量牙膏对牙齿邻面龋再矿化的影响J.中国医药， 2008，3（2）：105-106.2 刘亚妍.氟在动物生理上的作用及中毒的预防 J.饲料与种植， 2011， （3）：86.3 俞誉福，毛家骏.环境污染与人类健康M.上海： 复旦大学出版社， 1985.4 Olivi
12、er Barbie， Laura Arreola-Mendoza， Luz Maria Del Razo. Molecular mechanisms of fluoride toxicityJ.Chemico-Biological Interactions ， 2010， 188：319-333.5 刘静.牙膏中氟化物的气相色谱法测定方法 J.中国热带医学， 2003，3（3）：362-363.6 钟志雄，杜达安，梁旭霞.离子色谱法测定牙膏中游离氟J.环境与健康杂志， 2001，18（02）：104-107.7 沙鸥，马卫兴，卢敏， 等.分光光度法测定牙膏中游离氟的含量J.日用化学工业， 20
13、11，41（01）： 76-78.8 GB 8372-2008 牙膏S. 北京： 国家质量监督检验检疫总局，2008.9 QB/T 2945-2008 口腔清洁护理液 S. 中华人民共和国国家发展和改革委员会，2008.10 吕晓宁，刘鲁川.口腔中氟含量的检测方法 J.国外医8学口腔医学分册， 2002，29（06）：346-347.11 孙文风，杨林，王金贵.牙膏中氟含量的测定 J.青海大学学报：自然科学版， 2002，20（06）：63-64.12 胡国媛，于桂兰，杨阳.牙膏中可溶性氟、游离氟含量的检测J.中国卫生检验杂志， 2005，15（03）：341-345.13 闫桂甫，董丙坤.离子选择性电极法测定牙膏中氟含量研究J.广东化工， 2010，37（07）：118.14 刘宇明.氟离子选择电极法测定氟化物的探索及应用J.甘肃环境研究与监测， 2002，15（02）：91-92.15 林朝扶.离子选择性电极标准加入法计算公式的推导和氟的测定J.广西电力技术， 1993， （01）：32-39，46.百度搜索“就爱阅读”,专业资料,生活学习,尽在就爱阅读网,您的在线图书馆
