1、ClS王彦妮张小东马淑华刘扬张启元中国利学院化学研究昕分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080醌与氧分子之间的反应是新陈代谢过程中一类重要的电子转移反应。文献报道，半醌自由基与氧的匣虚产生的超氧阴离子自由基是8申唐等许多疾病产生的直接根源“。然而，由于生命体系的复杂性以及实验研究的困难，超氧自由基产生的机理，活性氧自由基的存在形式，以及相关的反应等许多闷题至今尚未研究清楚，如就报道也有很大差别。本文首次用量子化学汁算方法研究了半醌阴离子自由基与氧之间、中性醒与超氧阴离子自由基之间的电子转移反应，以及半氢醌自由基与氧分子阅的反应。根据临cus电子转移理谢。计算了相应反应的速率常数，得到一
2、些重要的新结果，MP2(砌)50ll+G奉水平上计算得水溶液中30y体系及1()扣r体系自交换电子转移反应的速率常数分别为1 0010Ms1和916M_1S，前者与用同位素标记法所得到的实验结果4 5世1 60ld讯f1 s_19l吻台的彳目好。研兜碧果表明，考虑电子相关是十分重要的：电子转移反应复合物的结构、体系多重度及溶剂性质对氧自交换电子转移反应的速率常数均有明显影响，这也许是导致不同作者胤氧自交唤电子车睾移反应l拘速率常数差*嘶默的重要原因。用半经验的AMl瑚去和EsR技术分另研究了醒Q及泛醌Q羽，驰在水溶液中的自交换电子转移反应，计算并测定了反应的速率常数，进一步研究了溶剂性质对电子
3、转移反应的影响。计算值与既R测定斌符合得很好。结果示于表l。表1醌及泛醒在水溶液巾自交换电子转移反应的速率常数0汗。S)Q衄 238x1旷 1 6310了Q(K 802xl 07 l 26107QJQ1、 3 181舻唱氇、 1461用朵化的密度泛函B3n甲方法在B3I：YI珑_卜311 G(2d韩忸3【YB幅3lG+基组水平上研究了半醌阴离子自由基与氧之问、及其逆反应中性醌与超氧阴离子自由基之间电子转移反应的平衡常数。并根据Mnjs电予转移理论计算了相应的反应速率常数，示于表2。214表2、醌蹙泛醌与氧反应瞥平衡常数()及电子转穆速率截酆。反应 平衡常数 速率常数 速率常剡Q+q一Q+3qQ
4、+02、一Q+1qG。Q一Q十坞l 3510。7l 601酽2舛10。63 451旷7471D”641l 03401护51 79Xi口“】871 54】O“59I 331 0231181 08 j O1护522I萨垒三垡：=鱼：垒 三，丝兰!堡 兰鱼兰1旦7研究结果表明，半酶阴离子自由基与氧生成超氧阴离子自由基的反应不能白发进行，相反，中性醌与超氧阴离子自由基生成氧的电子转移反应能自发进行，中性醌是超氧胡离子自由基的猝灭剂。进一步对结合质于后的半氢醌自由基与氧问的凤立进行了研究，所得结果示于表3。表3半氢醒自由基与氧反虚的宜由能变f也受平衡常数垒堕 垒盥堑趔! 坠Q抒十3qQ十H02、 395
5、0 l 201泸QH十1qQ牟H时 一12644 6701021QJ+3qQ0+H021 5079 I oOl舻Q避垒=垒主墼：堕! !：塑兰!翌已知，醍是活性氧自由基存在的重要形式。结果表明，生命体内醌与氧产生活性氧自由基的反应过程须有氢质子参与。参考文献【1GL皿魁F；M叭面M J，d alivesofBjod姗dBlo曲”，1997339，190【2M：LlsRA；S呻11，N， B10che阻两。曲ys Ac奴198581 1065f3】hld，J；s11电x，M魄蛳，o，J011ss吣BO JAm(k札Soc，1989，11l，7654【4硼观RL，Tms Fara血y soc，197l，67-3020215呀何时吩hr+o一一一一氇忱氇u+QQ时w
