1、2ndintemational carbon conference in China 第二届国际铝用炭素技术会议铝阳极用石油焦特性的浅析王桂琴(中国铝业青海分公司炭素厂，青海大通810108)摘要：随着铝工业的发展，对铝用炭阳极的特性有了更高一步的要求。而铝用炭阳极的特性与原料石油焦的特性分不开。所以，铝阳极用石油焦性能的好坏直接影响着铝工业的发展。表征石油焦特性的指标有焦炭结构、灰分、硫分、挥发分、真密度、体积收缩与气孔率、电阻率、机械性能等，以上各特性通过煅烧发生很大的变化。关键词：铝阳极；石油焦；特性Property Analysis of Petroleum Cokefor Carbo
2、n Anode ProductionWANG Guiqin(Carbon pZant of Qinghai Branch，CHALCO，Datong，Qinghai 810108)Abstract：With the development of aluminum industry the higher qualit)r of carbon anodes is requiredHowever，the qualit)r of carbon anodes is closely related with the properties of their raw materials，iepetroleum
3、 cokesTheproperties of petroleum coke are characterized mainly by coke台structure，ash content，sulfur content，volatile content，real density，volume contractibily，porosity，electrical resistance and mechanical properties etcGreat changes of coke properties will take place during coke calcinationKey words
4、：carbon anode；petroleum coke；quality；property；calcinations1 前言石油渣油、石油沥青经焦化后得到的可燃固体产物为石油焦。石油焦通常有四种分类方法：按焦化方法的不同，可分为平炉焦、釜式焦、延迟焦、硫化焦，目前中国大量生产的是延迟焦；按热处理温度区分可分为生焦和煅烧焦两种，前者由延迟焦化(或其他焦化方法)所得，含有大量的挥发分，机械强度低，煅烧焦是生焦经煅烧而得；按硫分的高低区分，可分为高硫焦、中硫焦和低硫焦，中国延迟石油焦质量标准(ZBE4400286)将生焦分为l号、2号和3号，每个号又分为A焦和B焦两类；按石油焦外观形态及性能的不同，
5、可分为海绵状焦、蜂窝状焦和针状焦。2石油焦特性在煅烧前后的变化在煅烧过程中，石油焦的特性发生了明显的变化。表1列出了中国各种石油焦的特性分析数据举例11。】221dintemational carbon conference in China 第二届国际铝用炭素技术会议表1 中国各种石油焦煅烧前后理化指标举例指标名称 石油焦I 石油焦 石油焦 石油焦 石油焦V 沥青焦 无烟煤I灰分 煅前 01l 015 02 017 014 O38 647煅后 035 O41 035 054 021 044 1004真密度gcm一 煅前 161 I46 142 137 136 198煅后 209 209 20
6、8 205 208 206 177体积密度gcmd 煅前 09 082 O93 099 094 O8 135煅后 097 099 111 113 115 08 161机械强MPa 煅前 363 300 224 602 872 114煅后 513 408 572 763 794 168硫分 煅前 05l 040 017 109 O38 027 073煅后 058 057 019 126 042 025 084挥发物 煅前 223 323 579 1171 1495 055 743水分 煅前 O95 197 028 034 65 006 049煅后体积收缩率 130 146 215 285 255
7、 125 255煅后粉末电阻率IInm 51l 496 487 480 526 791 107421煅烧前后石油焦结构的变化未煅烧的石油焦微晶的层面堆积厚度La和层面直径k只有几个纳米，它们随煅烧温度的升高不断变化，其变化趋势如图1所示。在700。C以前石油焦微晶的层面堆积厚度和层面直径有所缩小，700。C以上则不断增大，这种变化趋势与结构重排有关，在接近700。C时层面堆积厚度和层面直径缩小说明焦炭内微晶层面结构在这一温度区间内移动和断裂，变得更杂乱和细化，此时挥发分的排出最为剧烈。10I 75田一5025f- l妒1V500 1000a1500T54gj 32、 r1000 1500Tb图
8、1石油焦的微晶层面堆积厚度IJa和层面直径k随煅烧温度的变化石油焦在煅烧过程中，先后进行了热分解和热缩聚以及碳分子结构的重排，其变化如图2所示。随着缩合反应的进行(氢、氧等元素的排出)，晶粒互相接近，导致原料块体收缩而致密化。这种收缩(致密化)直到挥发分基本排尽才结束。132“dintemational carbon conference in China 第二届国际铝用炭素技术会议C H图2石油焦在不同煅烧温度下分子团平面网格的变化a一4000C b一700 c一1300煅烧过程中，加热制度对煅烧料的尺寸也有影响，当加热到700。C保温1小时候，再升温到1000。C，将使煅后焦的晶粒变小。这
9、也说明，在700附近，焦炭晶格的层状结构正经历断裂和重排，由于断裂，产生大量自由基，在此温度区间内保温，促使焦炭中交叉键增多，抑制了焦炭层面间的有序排列。22煅烧前后石油焦氢含量的变化图2显示出了石油焦的氢含量与煅烧温度的关系，可以看出在温度达到1300。C时，焦炭的含氢量已经减少了十分之九。有关学者在实验室条件下，对两种石油焦在煅烧阶段(9501400)进行元素分析，焦炭A的氢含量为06，焦炭B的氢含量为04，随热处理温度的提高，没有发现有变化。焦炭A煅烧前的氢含量为34，经1100热处理后为03，经1400处理后为痕量；焦炭B煅烧前的氢含量为33，经1100处理后为02，经14000C处理
10、后为痕量。由此可见，随热处理的进行，焦炭发生脱氢反应。近年来，世界上一些工业发达国家逐渐以氢含量来判断煅烧质量。对大部分炭质原料来说，能使氢含量降低到005时的温度为最佳煅烧温度。23石油焦中的灰分石油焦灰分中主要元素为铁、硅、钙、铝、钠、镁，还有少量的钒、钛、铬、镍、锰等。这里除铝、镁、钙为电解质所需元素外，其余都是有害杂质。灰分中的这些元素按照危害的受害体不同可分为两方面：一是以电解最终产品原铝为受害体的元素，它们在电解过程中转人铝液中影响铝的质量。其危害最明显的就是降低铝的机械性能并且增大电阻，这样的元素有硅、铁、钒、钛、锰等，如纯度为9999的铝中，当混有01的这些元素，铝的电阻率就按
11、如表2所示的幅度增加2。另外这些元素会增加炭阳极的活性，提高与氧的反应速度。曾经有文献指出，阳极灰分增加01，阳极消耗就增加3，所以应该对炭阳极用石油焦中的这些元素含量特别重视。142埘international carbon conference in China 第二届国际铝用炭素技术会议表2微量元素对铝电阻的影响元素 V Ti Mn Si Cu Zn Fe电阻率增ll斗Im 5 4 1 07 04 01 008二是有些元素使炭阳极的化学性能下降。就如钠元素，钠对电解质及铝的质量并无危害作用，对阳极的物理性能也无大的影响，但它却影响阳极的化学性能。它在电解过程中对阳极氧化起催化作用，促使阳
12、极的选择性氧化，即含钠的那个”区域”氧化速度加快，造成阳极工作的不均匀性且使阳极脱落掉渣。这样不仅增加了炭耗量，而且使电解质中炭渣增多，污染电解质，影响生产和操作。石油焦灰分中的大部分元素来源于原油，也有些是焦化、储运过程添加的。其中硅、铝在原油中以砂土形式存在，随焦化过程而进入了石油焦，还有生产出来的石油焦如果堆放在露天，地面上的泥沙或刮风带来的泥沙也会增加石油焦的灰分。钠、钙、镁是油田附近矿物中这些元素的氯化物以水溶液形式而渗入原油中的，这些元素除与井场的地理位置有关外，还与炼油厂的生产工艺有关。铁主要是炼油厂生产设备的腐蚀而带入的。硫、钒、镍、钛则是高分子石油杂环链上所固有的，在石油分子
13、中以化合物的形式存在，所以分离这些元素是一个难题。24煅烧前后石油焦中硫含量的变化硫是影响石油焦质量的杂质之一，石油焦的含硫量取决于渣油的含硫量，渣油中的硫分有3040残留在石油焦中，如果含硫量较高的事先加氢脱硫，减少渣油中的含硫量，由此得到的石油焦含硫量相应降低。石油焦中的硫可分为硫的有机化合物(硫醚、硫醇、硫酸等)和硫的无机化合物(硫化铁、硫酸盐)两类。一般煅烧到1300左右脱硫效果不大，只有将煅烧温度提高到14500C左右才能有较明显的脱硫效果，一部分硫化物需在石墨化的高温下才iiii出。对生产铝电解用阳极材料而言，硫是一种有害元素，含硫量较大的石油焦生产出的阳极炭块在焙烧时容易导致产品
14、裂纹。所以，最现实而有效的脱硫方法其一是高温煅烧，因为高温可以促进焦炭结构重排，使cS的化学键断裂。如图3所示石油焦含硫量随煅烧温度的变化趋势。其二，煅烧前在石油焦中先加入少量的脱硫剂，混合均匀后送入煅烧炉，在煅烧过程中，石油焦中的硫与脱硫剂发生反应，使其中的硫从焦体中转移出来。冰-、咖8堰缸温度图3石油焦合硫量与煅烧温度的关系1一鞑靼原油残渣油焦炭；2一鞑靼石油裂化焦炭；3一高尔基厂焦油热解焦炭；4一戈洛茨涅斯基原油裂化焦炭152甜intemational carbon conference in China 第二届国际铝用炭素技术会议25石油焦中挥发分的含量石油焦在煅烧过程中随热处理温度的
15、升高而排出的可燃性气体称为挥发分。石油焦挥发分的大小表明其焦化温度的高低，釜式焦的焦化温度较高、可达700。C左右，因此釜式焦的挥发分较低(37)，而延迟焦化石油焦的焦化温度只有500。C左右，所以挥发分高达8一15，延迟焦化生产的石油焦其挥发分不仅取决于焦化温度，还和渣油通入焦化塔的时间及向焦炭层吹人蒸汽的条件有关。石油焦挥发分的多少对煅烧作也有影响，一般石油焦都从200300。C开始排出挥发分，挥发分逸出量随煅烧温度的升高而增大，挥发分的排出随温度的变化关系如图4所示。26石油焦的真密度各种炭质原料煅烧后的真密度都有较大程度的提高，特别是各种石油焦的真密度，从煅烧前的142161 gem一
16、，都提高了月40【3。如图4所示。煅烧过程中煅烧料的真密度随煅烧温度的变化呈很好的直线关系，这表明测定煅烧料的真密度可以直接反映炭质原料的煅烧程度以及所处的煅烧温度。煅烧料真密度的提高，主要是由于炭质原料在高温下不断逸出挥发分并同时发生分解缩聚反应，导致结构重排和体积收缩的结果。n昌鼍魁黼蜮图4 煅烧石油焦的挥发分和真密度随煅烧温度的变化27 石油焦的煅烧前后体积收缩和气孔结构的变化煅烧时焦炭的体积收缩是挥发分排出所发生的毛细管张力及结构和化学变化，使焦炭块体致密化而引起的。图5为石油焦煅烧时的线尺寸变化曲线。从图中可见，曲线有两个拐点，第一拐点相应于焦炭生成时的温度，显示在该温度下焦炭是受热
17、膨胀的，第二个拐点相应于焦炭的最大收缩期。它们收缩量的绝对值视焦炭品种和横向交联发展程度而定。对于气孔结构来说，在7001200 oC之间气孔的总体积大幅度增长，它与700时气体的大量析出有关。由于气体的析出产生了开口气孔。当温度提高到1200以上时，气孔的体积由于焦炭收缩而减小，大部分转变为连通的开口气孔。162一international carbon conference in China 第二届国际铝用炭素技术会议昌褥姆娶00D01 2- l 1 50 一 0 一0 一0图5石油焦在煅烧时的收缩量与温度的关系28石油焦的导电性石油焦导电性的变化与其结构变化相关，它取决于共轭盯键的形成程
18、度。焦炭的导电性是碳原子网格中共轭订键体系的离域电子的传导性的反映，它随六角网格层面的增大而提高。图6表示焦炭的电阻率与热处理温度的关系，曲线可分为四个温度区：500700。C时，焦炭的电阻率最大；7001200。C的范围内，焦炭的电阻率呈直线下降，温度进一步升高，电阻率下降甚少，由此可见，再煅烧过程中，焦炭的电阻率随煅烧温度提高而直线下降，到1200后转为平缓。0 500 1000 1500温度图6石油焦的电阻率与热处理温度的关系17伊伊伊讲旷旷扩伊ll11111暑qG斛西翘2“d intemational carbon conference in China 第二届国际铝用炭素技术会议29
19、石油焦的机械性能石油焦的机械性能包括”可破碎性”、脆性和磨损率等指标，石油焦的”可破碎性”及脆性在生产中有一定的实际意义，可破碎性可以用焦炭在破碎前后的尺寸比来评价，而脆性是表示焦炭在运输和传递过程中发生破碎的可能性。石油焦的磨损率与其挥发分含量成正比，与体积密度成反比，煅烧后的石油焦磨损率显著下降。 、 3 结论通过以上分析可见石油焦的各个性能对碳阳极质量、电解原铝质量有很大的影响，所以铝工业的发展对碳阳极的质量有了更严格的要求。要提高碳阳极质量，首先从原料人手，提高原料石油焦的性能是势在必行的。参考文献：1王丽芳煅烧工艺基础中国冶金百科全书，炭素材料，2004：64-6821 王平甫。宫振等铝电解炭阳极技术冶金工业出版社2001：516118铝阳极用石油焦特性的浅析作者： 王桂琴作者单位： 中国铝业青海分公司炭素厂,青海,大通,810108本文链接：http:/
