1、第45卷第18期2 0 1 4年9月摇 摇人摇民摇长摇江Yangtze摇 River 摇 摇Vol.45,No.18Sep. , 2014收稿日期:2014 -07 -14作者简介:汪摇庆,男,工程师,主要从事水文水资源勘测分析工作。 E - mail:hbsywangqing qq. com摇 摇文章编号:1001 -4179(2014)18 -0074 -03水质检测中加标回收率计算方法探讨汪摇庆,宋盼盼,邵摇玲(湖北省孝感市水文水资源勘测局,湖北孝感432100)摘要:在水质加标回收实验中,检测人员容易忽视加标部分对样品溶液体积的影响,进而导致在加标回收率的计算上出现偏差。从加标回收率的
2、定义出发,结合实际检测项目中各个样品体积的变化,探讨了不同水质分析方法中加标回收率的计算方法,并着重讨论了先加标后定容与先定容后加标两种情形的计算差异。分析结果表明,先加标后定容时无需考虑加标操作对样品体积的影响,反之,都应考虑加标操作对样品体积影响。关摇键摇词:加标回收率;计算方法;偏差;水质检测中图法分类号: X52摇 摇 摇文献标志码: A摇 摇加标回收实验是水质分析中检验分析结果准确度最常用的方法,也是重要的质控手段之一。具体做法是,在两个完全相同的样品中任选一个并加入一定量的标准物质,在相同的条件下对两者进行测定,将加入标准物质后的测定值扣除未加标准物质的测定值以计算回收率。通过分析
3、多个实验室历年水质检测原始数据,笔者发现部分检测人员忽视了加标部分对样品体积的影响,导致在加标回收率的计算上出现偏差。除此之外,繁琐的计算和数值修约也容易导致计算结果产生偏差。本文就此探讨加标回收率不同计算方法的特点和优劣。1摇加标回收实验的一般原则及方式一般地,在进行加标回收实验时须遵循以下原则:淤一致原则。水质样品与加入标准物质的子样在测定时应遵循相同的操作方法和步骤,保证实验条件一致。 于可比原则。水质原始样品与加入标准物质的子样的取样体积、稀释倍数及测试体积尽可能保持一致。 盂相近原则。加入标准物质的量应与水质样品中相应待测物含量相近,一般为试样含量的0. 5 2倍,加标后的总量不超过
4、测定上限,如含量小于检出下限时,可按检出限量加标。 榆不变原则。所加标准物质的浓度越高,加标体积应越小,尽量保持样品基体不变。 虞适用原则。容易实施,便于回收率计算1。加标回收实验分为空白加标回收和样品加标回收两种方式。(1)空白加标回收。在没有被测物质的空白样品基质中加入定量的标准物质,按样品的处理步骤分析,得到的结果与理论值的比值即为空白加标回收率。(2)样品加标回收。相同的样品取两份,其中一份加入定量的待测成分标准物质而另一份不加,然后进行实验测定,加标的一份测定结果减去未加标一份测定结果同加入标准物质的理论值之比即为样品加标回收率。2摇加标回收率理论计算公式加标方式可根椐项目、分析方法
5、及实验需要的不同灵活掌握,相应回收率的计算方式也有所不同。对于其计算方法,文献2给出了一个简明易懂的理论公式P = m2 - m1m0伊 100% (1)式中, P为加标回收率; m0为所加标准物质的质量;m1为试样中的被测物质质量; m2为加标试样中的被测物质质量。在实际水质检测实验中,大多采用溶液的浓度值来表达某一被测成分的含量,因此,公式(1)还可以表述为摇第18期摇 摇 摇汪摇庆,等:水质检测中加标回收率计算方法探讨P = C2V2 - C1V1C0V0伊 100% (2)式中, C0为标准溶液的浓度; C1为原样品中被测成分的浓度; C2为加标样品中被测成分的浓度; V0为加入标准溶
6、液的体积; V1为原样品的体积; V2为加标后样品的体积。3摇加标回收率计算方法目前,实验室中水质分析的常用方法有分光光度法、滴定法、仪器法(包含原子吸收光度法、原子荧光光度法、高效液相色谱法、气相色谱法)等。为了使研究成果更具代表性,笔者选取了挥发酚(分光光度法,先加标后定容)、氨氮(分光光度法,先定容后加标)、氯化物(滴定法)等检测项目,分别探讨其加标回收率的计算方法,并详细分析可能影响回收率计算结果的相关因素。3.1摇分光光度法中加标回收率计算在使用分光光度法进行水质分析时,测试样品的工作条件与标准曲线应完全一致。然而,加标操作会增大原始样品的体积,在以x轴为标准溶液体积、 y轴为吸光度
7、建立标准曲线方程时,如果不考虑样品体积的变化,有可能使加标回收率计算结果产生偏差。因此需要根据实际情况加以分析,以确定是否需要考虑加标操作对样品体积的影响。下面结合具体数据对先加标后定容与先定容后加标两种情形分别讨论。(1)以水样A中挥发酚检测数据为例,计算其加标回收率,相关数据见表1。表1摇水样A中挥发酚分析数据样品名称样品体积V / mL吸光度A浓度/ (mg L -1)水样A 250.00 0.124 0.0188水样A(加标) 250.00 +1.00 0.169 0.0228注:曲线方程y = 0.439x - 0.082 ,标准溶液浓度为1.00 mg/ L。根据以上数据及公式(2
8、)可得出本次加标实验的回收率P为102.3%。然而,在后期数据处理中,由于中间计算过程的数字反复修约,容易导致回收率计算出现偏差。因此,对其适当简化可减小工作量与误差。一般地,标准曲线方程为y = bx + a (3)摇 摇浓度计算公式C = (A - A0 - a)C0bV (4)式中, y为吸光度; x为标准溶液的体积; b为标准曲线的斜率; a为标准曲线的截距; C为被测成分的浓度; A为样品的吸光度; A0为空白样品的吸光度; V为样品的体积。由公式(4)相应地可得到原样品与加标样品中被测成分的浓度C1 = (A1 - A0 - a)C0bV1(5)C2 = (A2 - A0 - a)
9、C0bV2(6)式中, A1为原样品的吸光度; A2为加标样品的吸光度。在该加标回收操作中,由于是先加标后定容,加标样品与原样品体积一致,即V1 = V2 ,将公式(5)和(6)代入公式(2),得到加标回收率为P =(A2 - A0 - a)C0b -(A1 - A0 - a)C0bC0V0 伊 100%= A2 - A1bV0伊 100% (7)将加标样品与原样品的吸光度值带入公式(7),而不必计算样品浓度,便可直接得出回收率P为102.5%。虽然两种计算方法得到的加标回收率结果基本一致,但是在使用简化式的时候样品体积不参与运算,也无需先计算出样品浓度,且省去了减去空白、截距和除以体积、斜率
10、的重复计算,在简化计算的同时还减少了因多次反复的运算带来的累积误差,因而其结果更加准确。(2)以水样B中氨氮检测数据为例,计算其加标回收率,相关数据见表2。表2摇水样B中氨氮分析数据样品名称样品体积V / mL吸光度A浓度/ (mg L -1)水样B 50.00 0.022 0.061水样B(加标) 50.00 +1.00 0.058 0.253注:曲线方程y = 0.03746x + 0.01061 ,标准溶液为10.00 mg/ L。根据以上数据及公式(2)可得出本次加标实验的回收率P为98.5%。在加标回收操作中,由于是先定容后加标,加标样品与原样品体积不一致,即V1 屹 V2 ,故加标
11、回收率为P = m2 - m1m0伊 100% = 1bV0V2V1(A2 - A1 - a) -(A1 - A0 - a) 伊 100% (8)按公式(8)计算得加标回收率P为98.6%。经对比,两种计算方法得到的加标回收率结果基本相同,使用公式(2)在计算浓度时对数值进行了修约,代入后续计算中导致回收率略偏小。从理论上讲,两种方式的计算结果应完全一致。值得注意的是,按公式(2)计算偶尔会出现较小的误57摇 摇人摇民摇长摇江2014年摇差,大多是由于反复运算中小数位取舍造成的,一般可忽略。而经简化式计算的结果往往是一步到位,一般不会产生误差。需要说明的是,本文中标准曲线方程中的x均为标准溶液
12、体积,当曲线方程的横坐标为质量时,计算情形类似,而当横坐标为浓度时,回收率的计算与加标样品与原样品体积是否一致无关。3.2摇滴定法中加标回收率计算以某水样C中氯化物检测数据为例,计算其加标回收率,相关数据见表3。表3摇水样C中氯化物分析数据样品名称样品体积Va / mL标准液用量Vb / mL浓度C /(mg L -1)水样C 50.00 6.32 60.31水样C(加标) 50.00 +1.00 6.54 61.26注:标准溶液NaCl浓度为100 mg/ L。根据以上数据及公式(2)可得出本次加标实验的回收率为P = C2V2 - C1V1C0V0伊 100% = (61.26 伊 51
13、-60.31 伊 50) / (100 伊 1.00) 伊 100% = 108.76% 。在氯化物的加标回收实验中,由于是先定容后加标,加标样品体积大于原样品体积,在浓度以及回收率计算时,其影响不可忽略,应该按照各自体积分别进行计算才能得出准确的结果。在计算加标回收率的时候,如果忽略加标前后体积的变化,把加标后的样品体积按50 mL处理,将导致计算出的样品浓度值出现偏差,进而引起加标回收率的偏差。3.3摇仪器法中加标回收率计算一般地,仪器法大多借助于计算机完成数据处理,直接输出被测样品的浓度值。因此,可直接按照公式(2)计算其加标回收率。值得注意的是,在计算的过程中考虑加标前后样品体积的变化
14、才能得出准确的结果。具体计算方法和滴定法类似,此处不再赘述。4摇结语加标回收率计算方式的不同主要体现在加标与定容两项操作的先后次序上。先加标后定容时无需考虑加标操作对样品体积的影响,如在样品预处理过程中有蒸发、消解等可使溶液体积缩小的操作程序时,尽管因加标而增大了试样体积,但样品经处理后重新定容并不会对计算结果产生影响。同时,样品分析过程中也可以预先留出加标体积的项目,待加标后再定容,也不会对样品体积产生影响。除此之外,凡是先定容后再加标的情形都应考虑加标操作对样品体积的影响。另外,在计算加标回收率的时候还应根据实际情况将加标回收率的计算公式加以简化,使计算结果“一步到位冶,避免重复计算和反复
15、的数值修约。参考文献:1摇任成忠,毛丽芬.加标回收实验的实施及回收率计算的研究J.工业安全与环保,2006,32(2):9 -11.2摇国家环境监测总站环境水质监测质量保证手册编写组.环境水质监测质量保证手册(第2版)M.北京:化学工业出版社,1994.(编辑:胡旭东)Research on calculation method for recovery rate of standard addition inwater quality measurementWANG Qing,SONG Panpan,SHAO Ling(Xiaogan Hydrology and Water Resource
16、s Bureau of Hubei Province,Xiaogan 432100,China)Abstract:摇 In the test of standard addition for water quality, the influence of standard - added part on volume of sample solutionis easily overlooked, causing deviation in the calculation of recovery rate of standard addition. In view of the definitio
17、n of recoveryrate of standard addition and the change in each volume parameter in the actual detection, the recovery rate calculation by usingdifferent water quality analysis methods is discussed, and the calculation differences between determining volume after standardaddition and standard addition
18、 after determining volume are studied. The analysis results show that the influence of determiningvolume after standard addition on sample solution volume can be neglected; on the contrary, the influence cannot be neglected.Key words:摇 recovery rate of standard addition; calculation method; deviatio
19、n; water quality measurement67水质检测中加标回收率计算方法探讨作者： 汪庆， 宋盼盼， 邵玲， WANG Qing， SONG Panpan， SHAO Ling作者单位： 湖北省孝感市水文水资源勘测局,湖北 孝感,432100刊名： 人民长江英文刊名： Yangtze River年，卷(期)： 2014(18)参考文献(2条)1.任成忠;毛丽芬 加标回收实验的实施及回收率计算的研究 2006(02)2.国家环境监测总站编写组 环境水质监测质量保证手册 1994引用本文格式：汪庆.宋盼盼.邵玲.WANG Qing.SONG Panpan.SHAO Ling 水质检测中加标回收率计算方法探讨期刊论文-人民长江 2014(18)
