1、第一单元 卤代烃疑难拓展拓展点一 卤代烃水解反应与消去反应的比较（以CH 3CH2Br为例）水解反应（取代） 消去反应反应条件 强碱的水溶液， 强碱的醇溶液，反应产物 乙醇 乙烯反应实质 X 被OH 取代 分子内脱去 HX 分子反应特点碳架不变，官能团由X变OH碳架不变，官能团由X变为双键或叁键反应用途 制醇 制烯或炔拓展点二 在烃分子中引入卤原子的方法卤素原子的引入是改变分子性能的第一步反应，在有机合成和有机推断题中起着桥梁作用。在烃分子中引入卤原子，一般可由下列两条途径实现：1烃与卤素单质的取代反应，如：CH3CH3 Cl 2 HCl CH 3CH2Cl（还有其他氯代乙烷）光 照 Br2
2、HBr 3FeBr2不饱和烃与卤素单质、卤化氢的加成反应，如：CH2CHCH 3 Br2 CH2BrCHBrCH3 CH2CHCH 3 HBr CH2BrCH2CH3 CH2CHCH 3 HBr CH3CHBrCH3 CHCHBr 2 CHBrCHBr CHBrCHBr Br 2 CHBr2CHBr2 CHCHHCl CH2CHCl 拓展点三 卤代烃在化学合成中的应用1在有机合成中，利用卤代烃的消去反应可以形成不饱和键，得到烯烃、炔烃等。如：CH3CH2Br CH2=CH2 ,/23OHCKOH 42/ClBrCH2Br CH2Br2形成碳碳单键（CC） 、碳氧单键（CO ）等。利用卤代烃的取
3、代反应可以形成碳碳单键（CC ） 、碳氧单键（ CO）等。实际上，卤代烃在碱性条件下发生的取代反应都可以看作带负电的基团取代了卤素原子（也可看作异种电荷相互吸引） 。如：CH32Br+-CN -+CH32NBr-+-+CH3ICH32O- I-+CH3O2C33制备格林试剂卤代烃能与金属反应，形成金属有机化合物，其中最广泛应用的是有机镁化合物（格氏试剂） 。烃基卤化镁与其他物质（如卤代烃、水、醛、二氧化碳、卤化氢等）反应可以实现碳链的增长，得到烃、醇、羧酸、酮、胺等多种有机化合物。格氏试剂在有机合成中的应用如下： RMgXHORHXRCO2(+)HRHRHRCOH2Mg(OH)X(R)gX2M
4、+拓展点四 卤代烃的同分异构现象卤代烃的同分异构体，除了分析烃基的碳架异构外，还要分析官能团的位置异构，尤其是对多个官能团，还应分析各个官能团的相对位置关系。1一卤代烃同分异构体的书写方法（1）根据同一化学环境的氢是等效的（对称轴法）去分析、书写如正丁烷分子： 1CH32CH23CH24CH3，其中 1 与 4、2 与 3 号碳上的氢是等效的，所以正丁烷的一卤代烃同分异构体有 2 种；异丁烷分子：（ 1CH3)2 2CH3CH3，其中 1、3 号碳上的氢是等效的，所以异丁烷的一卤代烃同分异构体有 2 种。（2）C 5H11Cl 分子中存在着“碳链异构”和“官能团位置异构 ”两种异构类型。先写最
5、长碳链 降碳为取代基 Cl 原子位置转换： CH3CH2CH2CH2CH3 的 一氯代物同分异构体有 3 种；CH 3CH 2 CH3 的一氯代物同分异构 CH3CH体有 4 种；CH 3 CH3 的一氯代物同分异构体只有 1 种。所以 C5H11Cl 分子中存在的同分异构 CH3 CH3C体共有 8 种。2二卤代烃同分异构体的书写方法：一个卤原子定位，另一个卤原子转位。如 C3H6Cl2 的各种同分异构体，一个氯原子定位在 1 号碳上，另一个氯原子可分别连接在1、2、3 号碳上： ；一个氯原子定位在 2 号碳上，另一个CCll CllCll 121122 333氯原子只可连接在 2 号碳上：
6、 。123Cll3多卤代烃同分异构体的书写方法（等效思想）如二氯代苯有三种同分异构体，则四氯代苯也有三种同分异构体，即苯环上的二氯与四氢等效，可进行思维转换。一般说来 CaHbXc 与 CaHcXb 的同分异构体数目相同。考题分类与总结题型一 检测卤原子的种类和数目例1 为了测定某饱和卤代烃的分子中卤素原子的种类和数目，可按下列步骤进行实验：准确量取11.40mL液体试样加过量的NaOH 水溶液，加热反应完全后冷却加入过量稀硝酸加入过量AgNO3溶液过滤并洗涤沉淀沉淀干燥后，称量其质量为37.6g。回答下列问题：（1）准确量取11.40mL液体所用的仪器是 。（2）加入过量稀硝酸的作用是 。（
7、3）加入AgNO 3溶液时产生的沉淀为浅黄色，则此卤代烃中卤素原子是 。（4）已知此卤代烃液体的密度是1.65gmL 1 ，其蒸气对甲烷的相对密度是11.75，则此卤代烃分子中卤素原子的数目为 ，此卤代烃的结构简式为 。方法点拨：本题考查了卤素原子种类以及卤代烃分子中卤原子的数目的测定，要求学生明确卤素原子的测定方法，并能运用反应物和生成物间量的关系确定卤代烃分子中卤原子的数目。解析：（1）量取液体体积的仪器主要有滴定管和量筒，但量筒不属于精确仪器，准确量取液体一般用滴定管。（2）由于卤代烃水解是在过量的NaOH水溶液作用下进行的，NaOH的存在影响卤素离子的检验和测定，因此需加入过量的HNO
8、 3把NaOH中和掉。（ 3）因为AgCl为白色沉淀，AgBr为浅黄色沉淀，AgI为黄色沉淀，由此可知此卤代烃中的卤素原子为Br原子。（4）此卤代烃的相对分子质量为11.7516188，11.40mL 液体的质量为11.4mL1.65gmL 1 18.8g，则18.8g卤代烃的物质的量为0.1mol，37.6gAgBr 的物质的量为n（AgBr）0.2mol，即1mol此卤代烃中含2mol卤素原子，所以此卤代烃分子中卤素原子的数目为2，此卤代烃的结构简式为CH 2BrCH2Br或CH 3CHBr2。答案：（1）滴定管 （2）中和NaOH （3）Br（或溴原子）（4）2 CH 2BrCH2Br或
9、CH 3CHBr2变式训练1 实验室鉴定氯酸钾晶体和1-氯丙烷中的氯元素，现设计了下列实验操作程序：滴加AgNO3溶液；加NaOH溶液；加热；加催化剂MnO 2；加蒸馏水过滤后取滤液；过滤后取滤渣；用HNO 3酸化。（1）鉴定氯酸钾中氯元素的操作步骤是 （填序号）。（2）鉴定1-氯丙烷中氯元素的操作步骤是 （填序号）。解析： 鉴定样品中是否含有氯元素，应将样品中的氯元素转化为Cl ，再转化为AgCl ，通过沉淀的颜色和不溶于稀HNO 3来判断样品中是否含有氯元素。答案：（1） （2）题型二 卤代烃的取代反应例2 卤代烃在氢氧化钠溶液存在条件下水解，这是一个典型的取代反应，其实质是带负电的原子团
10、（如OH 等阴离子）取代了卤代烃中的卤原子。例如：CH3CH2CH2BrOH （或NaOH ） CH3CH2CH2OHBr 写出下列反应的化学方程式：（1）溴乙烷跟NaHS反应 。（2）碘甲烷跟CH 3COONa反应 。（3）由碘甲烷、无水乙醇和金属钠合成甲乙醚（CH 3OCH2CH3）。方法点拨： 抓住信息中“带负电的原子团取代了卤代烃中的卤原子”这一实质，理解卤代烃水解只是取代反应中的一例。解析： 由题示信息即带负电的原子团取代了卤代烃中的卤原子，由此信息迁移知：HS 、CH 3COO 、CH 3CH2O 均为带负电的原子团，分别取代Br、I 原子。答案： （1）CH 3CH2BrNaHS
11、 CH3CH2SHNaBr （2）CH 3ICH 3COONa CH3COOCH3NaI （3）2CH 3CH2OH2Na 2CH3CH2ONaH 2 CH3ICH 3CH2ONa CH3OCH2CH3NaI 变式训练2 卤代烃的取代反应，实质是带负电荷的原子团取代了卤代烃中的卤素原子。下列反应的化学方程式中，不正确的是 （ ）A. CH3CH2Br NaSH CH 3CH2SHNaBrB. CH3ICH 3ONa CH 3OCH3NaIC. CH3CH2ClCH 3ONa CH 3ClCH 3CH2ONaD. CH3CH2Cl CH3CH2ONa （CH 3CH2)2ONaCl解析：卤代烃取
12、代反应的实质是同性电荷取代，卤素原子电负性强而带负电荷，NaSH Na SH ，A项正确；CH 3ONa CH 3O Na ，B项正确；C项，应生成CH3CH2OCH3和NaCl ，错误；CH 3CH2ONa CH 3CH2O Na ，D项正确。答案：C题型三 卤代烃的检测实验例3 下图是检验1，2-二氯乙烷的某性质实验的装置（氯乙烯在该反应条件下为气态）。（1）按图所示，连接好仪器后进行的操作是 。（2）在试管A中加入2 mL 1，2-二氯乙烷和5 mL NaOH的乙醇溶液，再向试管里加入几小块碎瓷片。加入碎瓷片的作用是 。（3）用水浴加热试管A里的混合物（其主要生成物仍为卤代烃），试管A
13、中发生反应的化学方程式为 ，其反应类型是 。（4）为检验产生的气体，可在试管B中盛放 ，现象是 ，向反应后的试管A 中的溶液里加入足量的稀硝酸，再加入几滴AgNO 3溶液，现象是 。方法点拨：卤代烃与强碱的醇溶液共热发生消去反应。解析：（1）该实验要检验气体生成物，所以装置气密性必须要好，因此要检查装置的气密性。（2）加入碎瓷片的作用主要是为了防止溶液暴沸。（3）由于题中已经提示主要生成物仍为卤代烃，所以 1 mol CH2ClCH2Cl生成1 mol CH2CHCl和1 mol HCl应是主要反应，即CH 2ClCH2ClNaOHCH2CHClNaClH 2O，当然也会有少量CHCH生成，即
14、CH2ClCH2Cl2NaOH CHCH2NaCl2H 2O。（4）为检验产生的气体，可在试管B 中盛放溴水（或KMnO 4酸性溶液），产生的气体CH 2CHCl可以使溴水（或KMnO 4酸性溶液）褪色。 在向试管A中加入AgNO 3溶液之前，一定要先加足量稀HNO 3中和NaOH，并使溶液呈酸性，以防止NaOH与AgNO 3反应产生沉淀，影响对实验现象的观察。答案： （1）检验装置的气密性 （2）防止溶液暴沸 （3）CH 2ClCH2ClNaOH CH2CHClNaCl H 2O 消去反应 （4）溴水（或KMnO 4酸性溶液） 溴水（或KMnO 4酸性溶液）褪色 产生白色沉淀变式训练3 要检
15、验某溴乙烷中含有溴元素，正确的实验方法是 （ ）A. 先加入氯水振荡，观察水层是否有红棕色出现B. 滴入AgNO 3溶液，再加入稀硝酸，观察有无浅黄色沉淀生成C. 加入NaOH溶液共热，冷却后加入稀硝酸使溶液呈酸性，再滴入AgNO 3溶液，观察有无浅黄色沉淀生成D. 加入NaOH溶液共热，冷却后加入AgNO 3溶液，观察有无浅黄色沉淀生成解析：卤代烃中的卤素原子是原子状态，不能与Cl 2、AgNO 3 溶液反应。而水解后要检验卤素离子，必须先用HNO 3调节至酸性，再加入AgNO 3溶液，否则会有Ag 2O沉淀生成产生干扰。答案：C题型四 卤代烃的水解与消去反应例4 下列化合物中，能发生消去反
16、应生成两种烯烃，又能发生水解反应的是 （ ）A. CH3Cl B. CH3CHBrCH2CH3C. CH3CH2CH2CH2Cl D. CH3CH2CHBrC(CH3)3方法点拨： 消去反应生成烯烃的卤代烃必须符合的结构特征为碳原子上有H 原子。解析： 所有卤代烃均能发生水解反应，能发生消去反应生成烯烃的卤代烃必须符合的结构特征为-C上有H，且有两种-C上的H，而题给四个选项中的卤代烃中，A、C项不符合此结构特点；D项只能生成一种烯烃。答案： B变式训练4 下列卤代烃既能发生消去反应生成烯烃，又能发生水解反应生成醇的是（ ） CH 3CHBrCH3 CH 3F (CH 3)3CCH2Br (C
17、H 3)2CHCBr(CH3)2A. B. C. D. 解析：卤代烃发生消去反应的实质是：从分子中相邻的两个碳原子上脱去一个HX 。由此可以推测，与卤素原子相连的碳原子的邻位碳原子上有氢原子的卤代烃才能发生消去反应。一元卤代烃均可水解，并且都能生成醇，故符合题意的为，即B项正确。答案：B 题型五 卤代烃的简单合成路线例5 在有机反应中，反应物相同而条件不同，可得到不同的主产物，下式中R 为烃基，副产物均已略去。请写出实现下列转变的各步反应的化学方程式，特别注意要写明反应条件。（1）由CH 3CH2CH2CH2Br分两步转变为CH 3CH2CHBrCH3。（2）由(CH 3)2CHCHCH 2分
18、两步转变为(CH 3)2CHCH2CH2OH。方法点拨： 烯烃在过氧化物存在的条件下，与卤化氢发生加成反应时，卤素原子加在含氢原子数较多的不饱和碳原子上。解析：（1）题目要求经过两步反应将Br原子从1位移到2位。从题给信息可以看到，烯键上加HBr ，在不同条件下Br原子的加成位置不同，Br在2位上应该是CH 3CH2CH CH2加HBr，而CH 3CH2CHCH 2可从题给信息中找到，从CH 3CH2CH2CH2Br通过消去反应得到。（2）(CH 3)2CHCHCH 2？(CH 3)2CHCH2CH2OH可以考虑（CH 3)2CHCH2CH2OH由（CH 3)2CHCH2CH2Br水解（题目已
19、给了信息）得到，而从题给信息可由（CH 3)2CHCHCH 2经加成反应得到（CH 3)2CHCH2CH2Br。答案：（1）CH 3CH2CH2CH2Br NaOH CH3CH2CHCH 2 NaBr H 2OCH3CH2CHCH 2 HBr CH3CH2CHBrCH3 适 当 的 溶 剂（2）(CH 3)2CHCHCH 2HBr (CH3)2CHCH2CH2Br 过 氧 化 物 ， 适 当 的 溶 剂(CH3)2CHCH2CH2Br NaOH (CH3) 2CHCH2CH2OH NaBr变式训练5 由2-溴丙烷制取少量的1，2-丙二醇经过下列哪几步反应？ （ ）A. 加成消去取代 B. 消去加成取代C. 取代消去加成 D. 取代加成消去解析：由2-溴丙烷制取1，2-丙二醇。其反应如下：CH3CHBrCH3 NaOH CH2CHCH 3 NaBr H 2O (消去反应)；CH2CHCH 3 Br 2 CH 2BrCHBrCH3 (加成反应)；CH2BrCHBrCH3 2NaOH CH2OHCHOHCH3 2NaBr (取代反应)。答案：B
