1、过渡元素(一),【竞赛要求】钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞、钼、钨。过渡元素氧化态。氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性。水溶液中的常见离子的颜色、化学性质、定性检出（不使用特殊试剂）和分离。制备单质的一般方法。,IIIB至VIIIB族(不包括镧以外的镧系和锕以外的锕系)-称为过渡金属,即d区元素,1 引 言,2 基 本 性 质,2.1 过渡元素的电子构型,d 区元素是指IIIBVIII族元素，ds区元素是指IB、IIB族元素。d 区元素的外围电子构型是(n1)d 110ns 12（Pd例外），ds区元素的外围电子构型是(n1)d 10ns12。它们分布在第4、5、6周期之中，而我们
2、主要讨论第4周期的d区和ds区元素。, 同一元素，多种氧化态 部分(n-1)d电子参与成键,Mn (+2+7); Fe (+2，+3，+6),2.2 过渡元素的氧化态, 最高氧化态IIIB VIIB族：最高氧化态 = 族数,Sc +3 IIIB 3d 14s 2Mn +7 VIIB 3d 54s 2,VIIIB族: 多数最高氧化态 族数Z *，不是所有(n-1)d电子均可参与成键,d电子达到或超过5时,轨道逐渐趋于稳定.高氧化态逐渐不稳定,呈强氧化性., 同一周期,从左到右,氧化态先逐渐升高,再逐渐降低, 过渡元素的氧化态递变规律,红色常见 氧化态,对比主族元素：恰好相反IIIA IVA VA
3、第六周期 Tl （) Pb() Bi()强氧化性 （低稳定性） （6s2 惰性电子对效应）, 同一族, 从上到下高氧化态趋于比较稳定.,同一周期, 随原子序数的增加, 原子半径依次减小,但变化缓慢,2.3 原子和离子半径,氧化态相同的离子半径自左向右逐渐减小,到铜副族时半径增大,镧系收缩的结果,同族,随原子序数的增加, 原子(离子)半径依次增大,第五、六周期同族元素原子(离子)半径很相近,从57 La 71 Lu，原子序数递增，增加的电子进入4f轨道(4f 0 145d 016s 2)；4f电子位于内层， Z*增加很小,镧系元素的原子(离子)半径随原子序数的增加而逐渐减小的现象,镧系收缩, 相
4、邻两元素半径仅略缩小 (r 1pm)； 但57 La 71 Lu共15种元素，累积的半径缩小值r相当大，达 14.2 pm 。,熔点、沸点高 熔点最高：钨(W) 硬度大 硬度最大：铬(Cr) 密度大 密度最大：锇(Os),物理性质,2.4 单质物理和化学性质,导电性，导热性，延展性好 顺磁性 具有未成对d电子,化学性质,同一周期,从左向右,金属性逐渐减弱,同一族中,自上向下, 活泼性依次减弱,r增加不大,Z增加较多,对外层电子吸引力较强,Sc2O3 TiO2 CrO3 Mn2O7 碱性 两性 较强酸酐 强酸酸酐,同周期从左到右,碱性逐渐减弱. 高氧化态表现为从碱到酸,2.5 氧化物及氢氧化物酸
5、碱性,同族 从上到下,相同氧化态,酸性减弱,碱性增强.,同一元素不同氧化态,高氧化态时酸性较强,随着氧化态降低,碱性增强,Ti3+ V2+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Fe3+ Co2+ Ni2+ 紫红 紫 绿 蓝紫 肉色 浅绿 淡紫 粉红 绿,2.6 水合离子的颜色,Mn (II) Fe(II) Co(II) Ni(II) Cu(II) Zn(II),过渡金属水合离子呈现多种颜色,未成对d电子 发生跃迁,形成配合物倾向：比主族 Mn+大得多, 存在空的ns轨道,np轨道,nd轨道,2.7 过渡元素的配位性质, Mn+:(9 17)e构型，（强极化力 + 大变形性）.与配体互相极化，
6、使M-L键共价性。, (n-1)d 与 ns 能量相近，(n-1)d轨道参与成键,这些性质与其电子结构有很大关系，即： 原子间结合力大金属键强。Cr Mo W 3d54s1 4d5s1 5d46s2 能够提供最多的未成对电子，参与成键。,性质之最： Cr是金属中硬度最大的。高纯时，硬度降低。 W是金属中熔点最高的，有3683K。,3 铬 副 族,3.1 铬单质,物理性质,银白色有光泽金属 纯铬有延展性,含杂质铬硬而脆 熔沸点较高形成金属键时提供6个电子,金属键较强,化学性质,与非金属反应高温下与卤素,硫, 氮, 碳等反应,活泼金属，表面形成一层氧化膜，活泼性下降, 不锈钢的铬含量在12%14%
7、 纯铬用于制造不含铁的合金 金属陶瓷 (含77%的Cr, 23%的Al2O3) 电镀层,用途,与酸反应,Cr + 2HCl = CrCl2 + H2 蓝色溶液,4CrCl2+ 4HCl + O2 = 4CrCl3+ 2H2O 空气中变绿,与浓H2SO4,2Cr+6H2SO4(浓) = Cr2(SO4)3 + 3SO2+ 6H2O,与浓HNO3 钝化,与盐酸或稀H2SO4,Cr2+(aq) Cr3+(aq),3.2 铬的化合物, Cr (III)化合物,Cr2O3 和 Cr(OH)3, Cr2O3(铬绿) 微溶于水, 具有-Cr2O3的结构,制备,两性,经灼烧的Cr2O3不溶于酸,但可用熔融法变
8、为可溶盐,Cr2O3 + 3K2S2O7 = 3K2SO4 + Cr2(SO4)3, Cr(OH)3,紫色 灰蓝色 绿色,Cr (III)盐和亚铬酸盐,Cr3+最稳定,只有强氧化剂才能将其氧化,酸介质,碱介质,CrO2- 可被氧化为CrO42-,铬(III)的配合物,水溶液 Cr(H2O)6 3+,Cr3+ 成矾特征（似Al3+）M2()SO4 Cr2(SO4)3 24H2O,Cr(III) 易形成配合物通过 d2sp3 杂化 形成六配位八面体, Cr(VI)化合物,水溶液中平衡,常见为含氧酸盐: 重铬酸盐 铬酸盐,黄色 橙色,pH6：CrO42-为主,Ba2+ Pb2+ Ag+导致平衡左移,
9、2Ba2+ + Cr2O72-+H2O = 2H+ + 2BaCrO4 (黄),Ag+ + Cr2O72- 或 CrO42- Ag2CrO4 (砖红色),Pb2+ + Cr2O72- 或 CrO42- PbCrO4 (黄色),水溶性： 重铬酸盐 铬酸盐,重铬酸盐的强氧化性,Cr2O72- + 14H+ + 6I- = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O,分析化学中用K2Cr2O7测定铁,重铬酸盐氧化乙醇监测司机是否酒后开车, CrO3,K2Cr2O7 +H2SO4 = K2SO4 + CrO3 + H2O,强氧化剂, 棕红色逐渐变为绿色-失效,重铬酸钾浓溶液中加入浓硫酸,CrO3(s) +
10、H2O = H2CrO4 （未得纯酸）强酸, 接近于硫酸,橙红色晶体,洗液：K2Cr2O7饱和溶液 + H2SO4（浓）,Cr()的鉴定,小结：,3.3 钼和钨的化合物, M(VI) 化合物, MoO3 (白)和 WO3(淡黄),不溶于水, 溶于氨水和强碱溶液，生成盐,制备,含氧酸性质变化规律,酸性增强,多酸 由含氧酸缩合脱H2O而形成“多酸”,磷酸盐与钼酸铵在浓硝酸中析出淡黄色晶体-鉴定,磷钼酸铵,氧化性增强,同多酸：同一种含氧酸分子缩合而成 如：H2Mo4O13(四钼酸)、H10W12O41 (十二钨酸),如： (NH4)3PMo12O40 1826年H3PMo12O40 十二钼磷杂多酸H
11、3PW12O40 十二钨磷杂多酸H4SiMo12O40 十二钼硅杂多酸H4Si W12O40 十二钨硅杂多酸,杂多酸：两种不同含氧酸分子缩合而成,原子簇化合物,含有MM 键的化合物,例1、在硫酸铬溶液中，逐滴加入氢氧化钠溶液，开始生成灰兰色沉淀，继续加碱，沉淀又溶解，再向所得溶液中加溴水，直到溶液的绿色转为黄色。写出各步的化学方程式。,Cr2(SO4)2 + 6NaOH = Cr(OH)3 + 3Na2SO4 ；Cr(OH)3 + NaOH = NaCr(OH)4 2NaCr(OH)4 + 3Br2 + 8NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 8H2O,分析：,例2、在K2Cr2
12、O7的饱和溶液中加入浓硫酸，并加热到200时，发现溶液的颜色变为蓝绿色，经检查反应开始时溶液中并无任何还原剂存在，试说明上述变化的原因。,分析：反应开始时溶液中并无还原剂存在，为何溶液的颜色会变为蓝绿色？（有Cr3+存在）解答本题的关键要知道CrO3的熔点为196，加热到200时则分解成Cr2O3（绿色）。,解：在K2Cr2O7的饱和溶液中加入浓硫酸，即可析出暗红色的CrO3晶体： K2Cr2O7 + H2SO4(浓) = 2CrO3+ K2SO4 + H2O,Cr2O3是溶解或熔融皆难的两性氧化物，和浓硫酸反应生成Cr2(SO4)3和H2O：Cr2O3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)
13、3 + 3H2OCr2O3是绿色物质，部分Cr2O3与H2SO4反应后生成蓝绿色的Cr2(SO4)3溶液，我们观察到溶液的颜色即为Cr3+离子的显色（蓝绿色）。,CrO3的熔点为196，对热不稳定。加热超过熔点则分解放出氧气：,例3、铬的化学性质丰富多彩实验结果常出人意料。将过量30%的H2O2加入（NH4）2CrO4的氨水溶液，加热至50后冷却至 0，析出暗棕红色晶体A。元素分析报告：A含Cr 31.1%，N 25.1%，H 5.4%。在极性溶剂中A不导电。红外图谱证实A有NH键，且与游离氨分子键能相差不太大，还证实A中的铬原子周围有7个配位原子提供孤对电子与铬原子形成配位键，呈五角双锥构型
14、。 （1）以上信息表明A的化学式为 ，请画出A的可能结构式。 （2）A中铬的氧化数是多少？ （3）预期A最特征的化学性质是什么？ （4）写出生成晶体A的化学方程式 。,分析：元素分析报告表明A中CrNHO =,A在极性溶剂中不导电，说明A中无外界。 红外图谱证实A中与NH3参与配位。 A中有7个配位原子，五角双锥构型，故A中三氮四氧全配位。,解：（1）A的化学式为Cr(NH3)3O4或CrN3H9O4，A的可能结构式如下图：,（注：还可画出其他结构式，但本题强调的是结构中有2个过氧键，并不要求判断它们在结构中的正确位置。） （2）A中铬的氧化数为 +4。 （3）氧化还原性（或易分解或不稳定等类似表述均可）。,= 1394,A的最简化学式为CrN3H9O4。,或,（4） CrO + 3NH3 + 3H2O2 = Cr(NH3)3 (O2)2 + O2 + 2H2O + 2OH,
