1、第2章 水质分析与管理,目录,2.1水样的采集与保存 2.2纯水和特殊要求的水 2.3分析误差及其表示方法 2.4 实验室的质量控制 2.5分析结果的统计表述 2.6标准溶液及浓度表示方法,水质分析程序,采样容器的选择和洗涤,取样 (有代表性),试样的保存和预处理,分析方法的选择和测定,分析结果的计算和数据处理及评价,2.1 水样的采集与保存,2.1.1布点方法 水质分析采样点位的布设是关系到分析数据是否有代表性，是否能真实地反映水环境质量状况和水污染发展趋势的关键问题。,1. 采样断面的设置,江、河水系或某一河段，一般设置三种断面：对照断面、控制断面和消减断面。 对照断面：反映进入本地区河流
2、水质的初始情况，布设在进入城市、工业排污区的上游，不受本地区污染影响的适当位置。 一个，设在距离最近的排污口上游501000m处。 控制断面：为评价、监测河段两岸污染源对水体水质影响而设置的采样断面。 一至数个 ，设在排污口下游5001000m处 。,消减断面（净化断面）：是指河流受纳污水和废水后，经水体的稀释扩散、自净作用，使污染物浓度显著下降、污染状况明显减缓 主要反映河流对污染物的稀释自净情况。 设在城市或工业区最后一个排污口下游1500m以外的河段上,1. 采样断面的设置,2. 采样垂线和采样点的设置,1）采样垂线布设方法： 水面宽小于50m时，只设一条中泓垂线； 水面宽为50100m
3、时，在左右近岸有明显水流处各设一条垂线； 水面宽为1001000m时，设左、中、右三条垂线（中泓、左、右近岸有明显水流处）； 水面宽大于1500m时，至少要设置5条等距离垂线。,2. 采样垂线和采样点的设置,2）垂线上采样点的设置：在一条垂线上 水深 5m时，只设1个上层采样点，（距水面0.5m处，水深不足0.5m时，在1/2水深处采样）。 水深510m时，设上、下层2个采样点（水面下0.5m处和河底以上0.5m处）。 水深1050m时，设上、中、下3个采样点（水面下0.5m处、1/2水深处、河底以上0.5m处）。 水深超过50m时，应酌情增加采样点数。,3. 水污染源采样点的确定,含第一类污
4、染物的废水，在车间或车间处理设施的排出口设置采样点； 含第二类污染物的废水，在排污单位的废水总排放口设置采样点； 有处理设施的单位，应在处理设施的排放口设点，为了解废水的处理效果，可在进、出水口处同时布点采样； 在排污渠道上，采样点应设在渠道较直、水量稳定，上游无污水汇入的地方； 在排入管道或渠道中流动的废水，由于管道壁的滞留作用，使同一断面的不同部位流速和浓度都有变化，因此可在水面下1/4-1/2处采样，作为代表平均浓度的水样采集。,2.1.2 水样的分类,1. 瞬时水样：在某一时间和地点从水体中随机采集的分散水样。 2. 混合水样：在同一采样点于不同时间所采集的瞬时水样的混合水样，有时称“
5、时间混合水样”。 3. 综合水样：从不同采样点同时采集的各个瞬时水样混合后所得到的样品称为综合水样。 4. 平均污水样：在一个或几个生产或排放周期内，按一定的时间间隔分别采样。混合后一次测定或分别测定后取平均值。 5. 其它水样：,2.1.3 水样的采集,采样前准备 选择合适的贮存容器 、采样器，清洗干净； 选择交通工具； 采样方法：根据不同的水体选择相应的采样方法,2.1.3 水样的采集,贮存容器： 玻璃：耐热，耐强酸、强氧化剂以及有机溶剂 石英： 塑料：浓盐酸、磷酸、氢氟酸和浓碱 采样器： 塑料桶、单层采样器、有机玻璃采样器、溶解氧采样器（双瓶采样器）、急流采样器。,2.1.3 水样的采集
6、,2.1.4 水样的运输和保存,1. 水样的运输 应尽可能缩短运输时间，以保证水样的完整性，使之不受污染、损坏、丢失。 水样的运输时间，通常以24h为最大允许时间,2.水样的保存,1）水样保存的基本要求 减慢化学反应速度，防止组分的分解和沉淀产生；减慢化合物或络合物的水解和氧化还原作用；减少组分的挥发溶解和物理吸附；减慢生物化学作用。 2）水样贮放时间 清洁水样存放时间不应超过72h，轻污染水样存放时间不应超过48h，严重污染水样存放时间不应超过12h。,3）水样保存方法 冷藏或冷冻法：样品在4 冷藏或在-20 冷冻 加入化学试剂：酸或碱、生物抑制剂、氧化剂或还原剂 其他措施：过滤等,2.水样
7、的保存,2.1.5 水样的预处理,水样预处理的目的 在分析测定前进行适当预处理，以得到待测组分适合于测定方法要求的形态、浓度和消除共有组分干扰的试样体系。 预处理的分类：消解、过滤、挥发、蒸馏、蒸发浓缩、萃取等。,2.1.5 水样的预处理,1.消解 目的：破坏有机物，溶解悬浮性固性；将各种价态的欲测元素氧化成单一高价态或转变成易于分离的无机化合物；浓缩水样。 对象：测定含有机物水样中的无机元素 要求：消解后的水样应清澈、透明、无沉淀。 方法：湿式消解法和干式分解法(干灰化法)。,湿式消解 采用硝酸、硫酸、高氯酸等作消解试剂，常用二元酸消解。 在进行消解时，应根据水样的类型及采用的测定方法选择消
8、解试剂。 硝酸， 硝酸硫酸， 硝酸高氯酸消，硫酸磷酸、硫酸高锰酸钾、硝酸过氧化氢、氢氧化钠过氧化氢、多元消解法（硫酸、磷酸、高锰酸钾）等。,2.1.5 水样的预处理,干式消解(干法灰化) 通过高温灼烧去除有机物后，将灼烧后残渣（灰分）用2HNO3溶解。 多用于固态有机样品(沉积物、底泥等)；对含有大量有机物的水样。 高温易挥发损失的As、Hg、Cd、Se、Sn等元素，不宜用此法消解。,2.1.5 水样的预处理,2.1.5 水样的预处理,2.过滤 水样浊度较高或带有明显的颜色可影响分析结果,可采用澄清、离心、过滤等措施以除去残渣及细菌或藻类。 阻留不可滤残渣的能力大小顺序为：滤膜离心滤纸砂芯漏斗
9、。,2.1.5 水样的预处理,3.挥发 利用某些污染物质挥发度大，或将预测组分转变成易挥发物质后，用惰性气体带出而达到分离的目的。 测定水样中的汞。,2.1.5 水样的预处理,4.蒸馏 利用水样中各污染组分具有不同的沸点而使其彼此分离的方法 如测定水样中挥发酚、氰化物、氟化物时，均需要在酸性介质中进行预蒸馏分离。 5.蒸发浓缩 将液体加热变成蒸气而除去的操作。 蒸发可用来减少溶剂量(浓缩)或完全除去溶剂(蒸干)，以达到富集待测物的目的。,2.1.5 水样的预处理,6.溶剂萃取 基于物质在不同的溶剂中分配系数不同，而达到组分的富集与分离的作用。 多用于有机化合物的测定。 7.超临界流体萃取 8.
10、固相萃取,2.2纯水和特殊要求的水,1纯水的分级,1纯水的分级,1）蒸馏水 蒸馏水中不能去除的杂质：可溶性气体、微量金属和挥发性有机物 2）去离子水 去离子水是自来水通过阴、阳离子交换树脂混合柱，除去水中的离子杂质。 去离子水中不能去除的杂质：胶态物质及微粒，溶出少量有机物。,2. 特殊要求的水,用处：在测定某些水质指标时，要求测定过程中所用到的纯水（配试剂、清洗仪器等）中的该指标的含量越低越好。 如：无氯水、无氨水、无二氧化碳水、无铅水、无砷水等。,3. 天然水的水质,水的五大特性：,比热大(4.186kJ.kg-1.-1) 热稳定性高(2000分解不足2%) 温度体积效应异常 表面张力大
11、溶解能力强,3. 天然水的水质,杂质：,按粒径分,悬浮物质(粒径：10-4mm),溶解物质(粒径：10-6mm),按性质分：无机物、有机物、微生物,胶体物质(粒径：10-410-6mm),3. 天然水的水质,杂质：,盐类,溶解物质,气体：O2 、CO2 、N2 、H2S,有机物：COD 、BOD 、 TOC 、TOD,阳离子：,阴离子：,Ca2+ 、Mg2+ 、 Na+ 、 K+ ,HCO3-、SO42- 、Cl- 、CO32- ,3. 天然水的水质,几种常见的饮用水：,纯净水：无细菌、无病毒、干净卫生，大量饮用会带走人体有用的微量元素，增加钙的流失，易产生疾病。,矿泉水：含多种矿物质和微量元
12、素(Li、Sr、CO2等)，pH:78与人体液相吻合，有利于维持酸碱平衡，促进新陈代谢。,自来水：营养成分不如矿泉水，基本能满足人体所需，存放会使细菌增加。,1、真值（xt） 在某一时刻和某一位置或状态下，某一物理量本身具有的客观存在的真实数值为该量的真值。 真值包括： 理论真值、约定真值和相对真值。,2.3分析误差及表示方法,真值通常是个未知量。 理论真值：理论真值也称绝对真值，如平面三角形三内角之和恒为180。 规定真值：国际上公认的某些单位的基准量值。 相对真值：计量器具按精度不同分为若干等级，认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的相对真值。,平均值：n 次测量值的算术平均值不
13、是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。 中位数(xM ) ：一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数xM，当测量值的个数位偶数时，中位数为中间相临两个测量值的平均值。优点：能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；缺点：不能充分利用数据，因而不如平均值准确。,2、误差及其分类 误差：测量值(x)与真值(xT)之间的差值(E)。 1）误差的分类 误差按其性质和产生原因，可分为： 系统误差、随机误差和过失误差。,系统误差: 由固定的原因造成的，使测定结果系统偏高或偏低，重复出现，其大小可测，具有“单向性”。可用校正法消除。根据其产生的
14、原因分为以下几种。随机误差: 由一些随机偶然原因造成的、可变的、无法避免，符合“正态分布”。 过失误差(显著误差) :由于不小心引起，例如运算和记录错误。,1）误差的分类,方法误差：分析方法本身不完善而引起的。仪器和试剂误差：仪器本身不够精确，试剂不纯引起误差。,操作误差：分析人员操作与正确操作差别引起的。,2）误差的表示方法,绝对误差：是测量值(单一测量值或多次测量的均值)与真值之差， 相对误差：指绝对误差与真值之比(常以百分数表示)：,相对误差,例：用分析天平称样，一份0.2034克，一份0.0020克，称量的绝对误差均为 +0.0002克，问两次称量的RE%？ 解：第一份试样: 第二份试
15、样:,RE,RE,3）准确度,准确度：是指在规定的条件下分析结果与真实值的接近的程度。 它是反映分析方法或测量系统存在的系统误差和随机误差两者的综合指标，并决定了其分析结果的可靠性。 评价准确度的方法：用某一方法分析标准物质，据其结果确定准确度；加标回收法,例：Fe光度法加标回收实验结果,次数 加标前/(mg/L) 加标量/(mg/L) 加标后/(mg/L) 回收率/%,1 0.00 0.20 0.195,2 0.10 0.20 0.305,3 0.20 0.20 0.410,4 0.20 0.40 0.595,5 0.15 0.30 0.450,6 0.30 0.15 0.440,平均加标回
16、收率/%: 95.5,97.5,102.5,105.0,98.8,100.0,93.3,3.精密度和偏差,1）精密度 精密度：指在规定的条件下多次平行测定结果之间的符合程度。 它反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。 以偏差来衡量其好坏。极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差都可用来表示精密度大小，较常用的是标准偏差。,平行性（平行实验）：指在同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间都相同时，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定结果之间的符合程度。 重复性（重复实验） ：重复性是指在同一实验室内，当分析人员、分析设备和分析时间三因素中至少有一项不相同时，用同
17、一分析方法对同一样品进行的两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度。 再现性（再现实验） ：不同分析人员或不同实验室之间各自的条件下所得测定结果之间的符合程度。,3.精密度和偏差,2）偏差 偏差：单一测量值与多次测量值的均值之间的差值，以 表示。 它可分绝对偏差、相对偏差、平均偏差、相对平均偏差和标准偏差等。,2）偏差 绝对偏差与相对偏差： n次测量数据的算术平均值 为： 绝对偏差： 相对偏差,3）平均偏差和相对平均偏差,平均偏差：是各绝对偏差的绝对值的平均值，平均偏差没有正负号。相对平均偏差：是平均偏差与多次测量值的均值之比(常以百分数表示),4）标准偏差和相对标准偏差,总体方差和总体标准方
18、差,差方和样本方差,样本的标准偏差,S,相对标准偏差极差R=xmax-xmin,例：求下列三组数据的 和s,第一组 10.02，10.02，9.98，9.98,平均值= 10.00,= 0.02,s = 0.02,RSD = 0.2%,第二组 10.01，10.01，10.02，9.96,RSD = 0.27%,平均值= 10.00,= 0.02,s = 0.027,第三组 10.02，10.02，9.98，9.98，10.02，10.02，9.98，9.98,RSD = 0.21%,平均值= 10.00,= 0.02,s = 0.021,5.精密度与准确度的关系, 精密度是保证准确度的先决条
19、件。精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。 高的精密度不一定能保证高的准确度。,2.4实验室的质量控制,2.4.1质量控制图的绘制及使用 质量控制图：运用数理统计的方法，判断某测定结果是否超出了随机误差的允许范围。 常用的质量控制图有均数控制图和均数-极差控制图。,2.4实验室的质量控制,2.4.2 提高分析结果准确度的方法,1）选择合适的分析方法 (1) 根据试样中待测组分的含量选择分析方法。高含量组分用滴定分析或重量分析法；低含量用仪器分析法。 (2) 充分考虑试样中共存组分对测定的干扰，采用适当的掩蔽或分离方法。 (3) 对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要求，可
20、先定量富集后再进行测定。,2.4.2 提高分析结果准确度的方法,2）杜绝过失误差 3）减小随机误差 在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈接近真实值。因此，增加测定次数，可以提高平均值精密度。在化学分析中，对于同一试样，通常要求平行测定24次。,2.4.2 提高分析结果准确度的方法,4）消除系统误差提高准确度的主要途径 系统误差是由某种固定的原因造成的，因而找出这一原因，就可以消除系统误差的来源。有下列几种方法：,(1) 对照试验(2) 空白试验 (3) 校准仪器(4) 分析结果的校正,2.4.2 提高分析结果准确度的方法,(1) 对照试验 与标准试样的标准结果进行对照;（标准试样
21、、管理样、合成样、加入回收法） 与其它成熟的分析方法进行对照;（国家标准分析方法或公认的经典分析方法） 由不同分析人员，不同实验室来进行对照试验。（内检、外检。）,2.4.2 提高分析结果准确度的方法,(2) 空白试验 空白试验：在不加待测组分的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进行试验，所测定的结果为空白值，从试样测定结果中扣除空白值，来校正分析结果。 消除由试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差，但空白值不可太大。,2.4.2 提高分析结果准确度的方法,(3) 校准仪器 仪器不准确引起的系统误差，通过校准仪器来减小其影响。例如砝码、移液管和滴定管等，在精确的分析中，必须
22、进行校准，并在计算结果时采用校正值。 (4) 分析结果的校正,2.5分析结果的统计表述,2.5.1数据修约规则 （1）有效数字 意义：实际能测到的数字；其最后一位是可疑数字； 有效数字的位数直接影响测定的相对误差. 注意“0”的作用：在中间和末尾为有效,在最前面为无效. 规则：四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后皆零视奇偶，五前为偶应舍去，五前为奇则进一。,2.5分析结果的统计表述,例 保留到小数点后一位： 150.650 ；16.851 保留到小数点后两位： 10.2150 ,150.6,10.22,16.9,2.5分析结果的统计表述,2.5.1数据修约规则 （2）计算规则 加减法：以小数点
23、后位数最少的数据为准，保留有效数字的位数（根据是此数的绝对误差最大）； 例：0.0121+25.46=25.47 乘除法：以有效数字位数最少的数据为准（其根据是该数的相对误差最大）。 例：0.012125.46 1.05782=0.328,2.5.2可疑数据的取舍,1. Dixon (Q)检验法 适用于一组测量值的一致性检验和剔除离群值。 将测得数据由小到大排列，如x1、x2、x3、xn。求出最大值与最小值之差xn-x1； 按上表计算Q值。（求出可疑数据xn或x1与邻近数据之差xn-xn-1或x2-x1，按下式求出Q值）：或 根据所要求的置信度和测定次数查表2-3得出Q值； 判断：若Q Q0.
24、05则可疑值为正常值；若Q 0.05Q0.01则可疑值为离群值。,2.5.2可疑数据的取舍,2.格鲁勃斯（Grubbs）检验法 适用于多组测量值均值（或一组数据）的一致性检验和剔除离群值 。,3.检测结果的表述,算术均数表示数据的集中趋势 用算术均数和标准偏差表示测定结果的分散度 用 表示结果,4.均数置信区间和“t”值,均数置信区间就是考察样本均数（ ）与总体均数（）之间的关系，即以样本均数代表总体均数的可靠程度 . 样本均数与总体均数之差对均数标准差的比值称为t 值。,样本均数的置信区间,t是与样本容量和置信度有关的统计量,2.5.3 测量结果的统计检验,统计假设检验(显著性检验)，它是根
25、据目的，先对样本所属总体特征做出某种假设，如假设某一总体指标等于某个值，然后根据实际得到的样本资料所提供的信息，通过一定的统计方法，检验所做的假设是否合理，从而对假设做出拒绝或不拒绝的判断。,t检验法,1、方法步骤 建立假设和确定检验水平； 计算统计量t值； 确定P值和做出推断结论。,2、t检验判断的通则 当tt0.05(n)，即P0.05，差别无显著意义； 当t0.05(n)tt0.01(n)，即0.01P0.05，差别有显著意义； 当tt0.01(n)，即P0.01，差别有非常显著意义。,2.5.4 线性相关和回归分析,1. 线性相关和线性回归方程 变量之间关系有两种主要类型： 确定性关系
26、 相关关系： y=ax+b,相关系数r：表示两个变量之间关系的性质和密切程度的指标,2、相关系数及其显著性检验,相关系数r，在-1+1之间。,若x增大，y也相应增大，称x与y呈正相关。 若x增大，y相应减少，称x与呈负相关。 若x与y的变化无关，称x与不相关，此时r=0 。,2.6标准溶液及浓度表示方法,2.6.1标准溶液和基准物质 1.基准物质 标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液 基准物质：能用于直接配制和标定标准溶液的物质。,2.6标准溶液及浓度表示方法,基准物质必须符合下列要求: 1.纯度高。含量99.9% 2.稳定。不吸水、不分解、不挥发、不吸收二氧化碳、不被空气氧化。 3.易溶解。 4
27、.试剂最好有较大的摩尔质量。可减少称量误差. 5、定量参加反应，无副反应。 6、组成与它的化学式完全相符。,实验室常用试剂分类,级别 1级 2级 3级 生化试剂,中文名 优级纯 分析纯 化学纯 英文标志 GR AR CP BR 标签颜色 绿 红 蓝 咖啡色,2.标准溶液,标准溶液的配制方法有直接配制和标定两种。 （1）直接配制法 准确称取一定量基准物质，溶解后配成一定体积的溶液，根据物质的质量和体积即可计算出该标准溶液的准确浓度。 （2）标定法 标定法又叫间接配置法。不能做基准物质的很多物质不能直接用来配制标准溶液，但可将其先配制成一种近似于所需浓度的溶液，然后用基准物质来标定其准确浓度。,3.溶液浓度的表示方法,（1）物质的量浓度：指溶液中含溶质的物质的量除以溶液的体积。(mol/L)表示物质的量浓度时必须指明基本单元。 （2）质量浓度：指单位体积的溶液中含有溶质的质量数，如g/L、mg/L、/L等。 （3）滴定度：指 1 毫升滴定剂相当于被测物质的质量（克或毫克），用 表示，单位g/mL，其中T为滴定剂溶质的分子式， B为被测物质的分子式。,补充,
