1、第二章 大气环境化学,(Atmosphere Environmental Chemistry),本章重点,（1）污染物在大气中迁移过程；,（2）光化学烟雾和硫酸型烟雾的形成过程和机理。,大气环境化学,1. 研究对象：天然和人为活动产生的大气中重要的活性物质，包括大气、降水中的。 活性是指：有反应性；无反应性，但对生物有害，如SOx、NOx、O3、PAN等。 2. 研究范围：对流层和平流层，5055km；上层大气稀薄，影响小，划归高空大气物理。 3. 研究空间尺度：大、中、小尺度，化学反应与输送过程相联系，全球、区域、局部。 4. 主要特点： 与光化学密切相关，光辐射 异相反应，气体粒子 化学过
2、程主要是动力学问题，非热力学平衡问题 应用微量和痕量分析技术 气象学、大气物理相关联,大气是指包围在地球表面并随着地球旋转的空气层。大气也称为大气圈或大气层。大气是地球上一切生命赖以生存的气体环境。大气层的重要性还在于：（1）它吸收了来自太阳和宇宙空间的大部分高能宇宙射线和紫外辐射，是地球生命的保护伞；（2）大气也是地球维持热量平衡的基础，为生物生存创造了一个适宜的温度环境。地表大气平均压力1个大气压，相当于1cm2地表上承受的空气柱的质量为1034g。地球总表面积为5.1108km2。大气质量随高度的分布极不均匀，主要集中在下部。大气层没有明确的边界，但从北极光的最高发光点推算，离地面800
3、km的高空还有少量空气存在。所以，一般称大气层的厚度为1000km，但其75%的质量只在10km以下的范围内，99%在30km以下，高度100km以上，空气质量仅是整个大气圈质量的百万分之一。由于大气的化学成分和物理性质（温度、压力、电离状态等）在垂直方向上有显著的差异，大气层可以分为若干层次。,根据大气的温度层结、密度层结和运动规律，大气可分为:,1962年WHO正式通过下述分层系统，即根据大气温度随高度垂直变化的特征，将大气分为对流层、平流层、中间层、热成层和逸散层。对流层（troposphere） 对流层是大气的最低层，其厚度随纬度和季节而变化。在赤道附近为1618km，在中纬度地区为1
4、012km，两极附近为89km。夏季较厚，冬季较薄。对流层的特点是：（1）气温随高度升高而降低，大约每上升100m，温度降0.6。（2）空气密度大。对流层平均厚度为1012km，仅是大气层厚度的1%，但是大气总质量的3/4以上和几乎所有水汽集中在此层。（3）天气现象复杂多变。在对流层中，因受地表的影响不同，又可分为两层。在12km以下，受地表的机械、热力作用强烈，通称摩擦层，或边界层，也称为低层大气，排入大气的污染物绝大部分活动在这一层。在12km以上，受地表影响变小，称为自由大气层，主要天气过程如雨、雪、雹的形成均出现在此层。,平流层（stratosphere） 从对流层顶到约50km的大气
5、层为平流层。在平流层下层，即3035km以下，温度随高度降低变化较小，气温趋于稳定，所以又称为同温层。在3035km以上，温度随高度升高而升高。 平流层的特点：（1）空气没有对流运动，平流运动占显著优势。（2）空气比下层稀薄得多，水汽、尘埃的含量甚微，很少出现天气现象，透明度高。（3）在高约1535km范围内，有厚约20km的一层臭氧层，因为臭氧具有吸收太阳短波紫外线（UV-B、UV-C）的能力，臭氧吸收太阳辐射转化为分子内能，故使平流层的温度随高度升高，也防止了地球生命遭受高能辐射的伤害。中间层 从平流层顶到80km高度称为中间层。这一层空气更为稀薄，无水分，温度随高度增加而降低。在中间层顶
6、，气温达到极低值（约 -100C）。在约60km的高空，受到阳光照射的大气分子开始电离，所以在6080km之间是均质层转向非均质层的过渡层。,热（成）层 从80km到约500km称为热层或电离层。这一层温度随高度增加而迅速增加。据卫星观测。在300km以上，气温达到1000C以上。在热成层大气分子比中间层更加稀薄，受到宇宙射线和阳光紫外线的作用下，大部分空气分子都电离成离子和自由电子，所以此层又称为电离层。由于电离层能够反射无线电波，人类可以利用它进行远距离无线电通讯。内层温度很高，昼夜变化很大。热层下部有少量的水分存在，因此偶尔会出现银白并微带青色的夜光云。逸散层 热层以上的大气层称为逃逸层
7、。这层空气在太阳紫外线和宇宙射线的作用下，大部分分子发生电离，使质子的含量大大超过中性氢原子的含量。逃逸层空气极为稀薄，密度几乎与太空密度相同，故又常称为外大气层。由于该层的空气受地心引力极小，气体及微粒可从这层飞出地球重力场进入太空。逃逸层是地球大气的最外层，该层的上界在哪里还没有统一。实际上地球大气与星际空间并没有截然的界限。逃逸层的温度随高度增加而略有增加。,总量：5.141018kg，主要成分氮、氧、氩三者之和为99.96%，加上二氧化碳为99.995%。次要成分主要是惰性气体，还有微量的有毒气体（NO、NO2、CO、O3、SO2、H2S）。这些有毒气体的天然本底值一般小于ppm数量级
8、，一旦遭到人为活动破坏，将对人类和生物圈造成灾难性的生态后果。海平面干洁空气组成 在90km以下的大气层中，空气密度随高度的增加而减小，但是大气中主要成分的组成比例几乎是不变的，因此这层大气称为均匀层。干洁大气指“干燥洁净的空气”，可用近海平面洁净的大气组分的含量来表示，也可称为大气组成的“本底值” ，干洁大气的平均分子量接近一常数。除去水蒸气和杂质外，这层“干洁大气”的组成如下表：,盒子模式：视大气圈为盒子，是各种大气组分的储库，Fi=Ri，Mi恒定。 例：大气中MH2O=7.21014molFH2O=(2.161016+0.91015)=2.251016 mol/yRH2O=(1.9101
9、6+3.51015)= 2.251016 mol/y,大气盒子模式,环境水的盒子模式,气体循环：大气组分通过大气圈与其它圈层发生的物理、化学、生物过程进行物质交换、转换。源（source）大气组分产生的途径和过程。 天然源（natural source） 由自然界发生的物理、化学、生物过程向大气输送物质，包括： 扬尘（地面土石风化，大气颗粒物来源） 火山（H2S、SO2、COS、HCl、HF、颗粒物SPM，可传送到平流层） 森林草原火灾（CO、CO2、SOx、NOx、VOC、SPM） 海水溅沫（海洋SPM）、植物排放（萜烯O3） 人为源（anthropogenic source） 人类生活、生
10、产活动向大气输送污染物，包括： 工业排放源（烟、尘、SOx、NOx、CO、CO2、卤化物、VOC、以燃料燃烧为重） 交通运输排放源 生活排放源（取暖、炉灶、影响不低于甚至超过工业大锅炉） 农业排放源,汇（sink） 大气组分从大气中去除的途径和过程，包括： （a）降水湿去除 （b）大气中化学反应转化为其它气体或微粒 （c）地表物质吸收或反应去除 （d）向平流层输送 颗粒物的汇包括 （a）降水湿沉降（wet depoosition） 雨除（rain out，发生在云层当中，被去除物参与成云）、冲刷（wash out，发生在云层下，被去除物被雨水带下） （b）干沉降（dry deposition）
11、 （c）与地表物质碰撞干去除 储库（reservoir）：气体和微粒在大气中的留存（形式）。 停留时间（t） ：某种组分在大气储库中存在的平均时间称为平均停留时间或停留时间。,源强Fi = 天然源排放速率+人为源排放速率 = 源速率 汇强Ri = 干沉降速率+湿沉降速率+化学反应去除速率+向平流层输入速率 = 汇速率,例1 CH4在对流层平均浓度c=1.55ppm，不随时间变化，则FCH4=RCH4=1.51014 mol/y，求得停留时间为,（3/4指对流层占总大气圈质量的比例，16为分子量）,例2 全球对流层清洁大气中总硫的平均浓度c=1ppb，Fs=Rs=200Tg/y （1Tg=101
12、2g），求得,结论：大气中S更替时间短，对Fi和Ri变化敏感。,准永久性气体（非循环性气体）,可变化组分,强可变组分,（SPM包括海盐、土壤、有机来源）,半球混匀12month，全球混匀12y；因此ti超过2年的，由于大气运动而混匀。,二、基本气象要素,气温、气压、湿度、风、云量,1、气温一般气象中采用的气温是指离地面1.5m高度处百叶箱中观测到的空气温度。大气预测模型中使用的气温一般也是指该温度。气温在水平方向的差异导致气流水平方向运动的动力，形成风，能够稀释和迁移污染物气温在垂直方向的差异导致气流的上下强烈对流，有利于形成降水，能够冲刷污染物。,2、气压: 初始状态： 地面处高度0： 压强
13、p1=gz 高度增加z, 则高度z处： 压强p2=g(z-z)所以，得到：P2-P1=p=-gz,转化为微分形式则： (1)（密度g/m3，空气=1.29g/L，g重力加速度9.8m/s2）。 另外，气象学上用比气体常数来表示状态方程，其推导过程为：pv=nRT = (令 )= (2),其中R=8.314Jmol-1K-1,M气体摩尔质量（空气的摩尔体积为22.4lmol-1，空气密度=1.29gl-1,所以M=22.4*1.29=28.869gmol-1）,所以R=R/M=287 Jkg-1K-1。 由（1）和（2）得到：= （3）可见只要知道温度随高度的分布函数形式，就可以推得气压随高度的
14、变化函数形式。,风玫瑰图（m/s）,3、风水平方向的空气运动，垂直方向则称为对流或升降气流。 一般用风向、风速来表示风的特征风向一般用16个方位表示，(E S W N)风速是单位时间内空气在水平方向移动的距离（m/s）一般风速是地面以上10m处风速仪观测得到的平均值,4、云大气中水汽凝结的产物一般用云量、云高来确定大气稳定度云高：云层底部距离地面的高度，高云（5000m）中云（2500-5000m）低云（2500m）云量：云遮蔽天空的成数。将可见天空分为10份，被云遮挡了几份，云量就是几。晴空无云，云量为0，乌云遮天，云量为10.,三、气块的绝热过程和干绝热递减率,1、气团运动的绝热过程 空气
15、移动,高压区低压，膨胀降温，压缩升温。 当气团在水平方向运动, 非绝热过程。 当气团作垂直升降运动时，近似为绝热过程。, 高温暖气团倾向于从地表移动到低压的高处，气团绝热膨胀并降温。若没有水汽凝结，冷却速率为0.98/100m，称为温度的干绝热递减率（rd）。 然而，一般气团中都含有水蒸气，冷凝放潜热，得到温度的垂直递减率（r）,冷却速率为0.65/100m。 当污染源排放的污染刚进入大气环境的时候，可视为一个绝热过程。,温度垂直递减率，干绝热递减率,2、气团运动的绝热方程 根据热力学第一定律： dq=du+dw(q外界加于体系的热量，u体系内能变化，w体系对外做功) 绝热过程中：外界加于体系
16、的热量dq=0体系对外做功dw=pdv(体系膨胀或压缩)体系内能变化du=nCvdT(体积不变情况下，内能变化，定容比热Cv),所以：pdv=- nCvdT （4） 又由于pv=nRT,取全微分得到：pdv+vdp=nRdT （5） 由（4）和（5）可得：nRdTvdp= pdv=- nCvdT,即： =根据迈耶定律：R+Cv=Cp(定压比热，压力不变情况下，体系内能变化，Jmol-1K-1)所以：,= = =对于空气R=287 Jmol-1K-1 Cp=996.5 Jmol-1K-1所以：3、干绝热递减率 气团干绝热升高或降低单位距离时，温度降低或升高的数值，称为干绝热递减率:推导过程： r
17、d=-因为： （干绝热方程）,所以rd=- =又因为所以：rd= =又由于p=RT故rd= = =0.98K/100m（1N=1kg m s-2,1J=1N m）,干绝热递减率常数的推导,四、大气稳定度,大气稳定度：是指大气中某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定的程度。 根据大气垂直递减率（r）和干绝热递减率（rd）的对比关系，可以确定大气稳定度。 稳定：气团离开原来位置后有回归的趋势（rrd） 中性：介于上述两种情况之间（r=rd） 注意其中rd基本为不变常数0.98k/100m，r则可能变化很大。,解释：当rrd时，气团离开原来位置上升到某一高度时，由于rrd，所以气团内降温（速率为rd）
18、要比气团外降温（速率为r）幅度大，相同起始温度情况下，气团内温度会比气团外温度低，所以气团有回归趋势。当rrd时，气团离开原来位置上升到某一高度时，由于rrd，所以气团内降温（速率为rd）要比气团外降温（速率为r）幅度小，相同起始温度情况下，气团内温度会比气团外温度高，所以气团有继续移动离开趋势。,rrd不稳定,五、逆温,由于上述，可见大气的垂直温度递减率越大，则大气就越不稳定，r与rd的关系可表示为：,一般大气层越稳定，则越不利于污染物的扩散而逆温则使大气的温度变化逆转，随着高度升高，温度也升高（r0），这将会使大气的状态更为稳定，更加明显地不利于污染物的扩散，所以逆温成为大气污染气象学中的
19、重要研究内容。,r,几种常见典型逆温的形成 1、辐射逆温（最常见地面逆温） 地面辐射出大量的热量后，温度过度降低。 晴朗无云，无风夜晚，没有云层阻挡，地面辐射丧失大量能量，温度降低过多，易于形成辐射逆温（地面冷）； 若风速在2-3m/s，辐射逆温不易形成，若风速大于6m/s，则可完全阻止辐射逆温的形成，这是由于风带来气流运动，使外界较暖气团运动过来后补充了当地地面辐射的热量损失。 2、下沉逆温（地面逆温） 下沉压缩增温效应引起，一般上升降温，下沉增温；,气团下沉过程中，由于受到压缩，顶部下降距离大，增温多，底部下降距离相对小，增温少，因此形成顶部温度高，底部温度低的气团。因为hh,所以HH,3
20、、湍流逆温（高空逆温） 低层空气湍流混合而上层空气未混合情况下发生的高空逆温。 在下部湍流层，气团上升过程中，温度按干绝热递减率（rd）变化，上升到一定高度后，其温度低于周围环境温度（这样它才不继续上升，而有返回趋势，形成湍流），这样下部湍流层的温度会低于上部未湍流层低部的温度，从而形成高空湍流逆温。,六、局地环流对污染物扩散的影响,海洋和大陆在白天和夜间的热力差异，导致的白天和夜间海洋和陆地之间的风向转换。 白天：海风，夜晚：陆风 对污染扩散的影响：白天海风吹向陆地，海风处于下层，温度较低，易于形成逆温。夜间陆风吹向海洋，陆风处于下层，温度和海洋差别不大，不易形成逆温 易造成污染物往返，海陆
21、风转换期间，原随陆风吹向海洋的污染物又会被吹会陆地。循环作用，如果污染源处于海路风交界处，并处于局地环流，则污染物很难扩散出去，并不断累积达到很高的浓度。,1、海陆风,2、城郊风 主要动力是城市热岛效应造成的 城市空气从上层流向郊区，郊区温度较低的空气从下部流向城市，形成城市和郊区间的大气局地环流。 使得污染物在城区很难扩散出去，形成城市烟幕，导致市区大气污染加剧。,3、山谷风 白天：山坡升温快，山坡气流快速上升，空气由谷底补充山坡谷风 夜间：山坡降温快，山坡冷空气流向谷底山风 处于山谷地区的污染源很难扩散，早期一些大气污染事件都发生在山区，马斯河谷烟雾事件。如今人们认识到这一常识，山区成为旅
22、游胜地，而不再是建造工业企业的胜地。,大气的平均温度或称为地表的平均温度，就是地面气温，是指1.252m之间的气温。地球大气系统的能量来源主要是太阳辐射。目前大气和地球的平均温度维持不变约15C（1227C范围），表明地球与大气作为整体从太阳吸收的能量与反辐射回空间的能量是相等的。太阳辐射能的输入和输出就构成了大气的能量平衡。太阳光通量（solar flux），指地球外层空间（约1000km高空）每单位面积上（与太阳光垂直）、单位时间内所获得的太阳能，其数值约2cal/cm2 min。由于阳光与地球大气层的相互作用，到达地表的太阳能仅为50%，约30%的能量反射回宇宙空间，另外20%的能量被大
23、气层吸收。地球大气层外界的阳光强度是以太阳常数（Solar Constant）来表示的，定义为与光传播方向垂直的平面上，每单位面积接受到的光的总量。世界气象组织（WMO）1981年公布的数字是1368W/m2。辐射或光子是指具有能量的称为光量子的物质在空间传播的一种形态，传播时释放出的能量称为辐射能。,太阳辐射光谱是指在太阳辐射中的辐射按照波长的分布规律。太阳表面的温度约为6000K，到达地球大气层外界的太阳辐射光谱几乎包括了整个电磁波谱，可称为是连续光谱。红外光部分（0.830m）占50%，可见光部分（0.40.8m）占40%，紫外光部分（0.20.4m）占10%，其余部分（高能辐射X、Y和
24、宇宙射线）占1%。,太阳辐射通过大气层到达地面时，大气中的各种组分主要是N2、O2、O3、CO2、H2O和尘埃，能够吸收一定波长的太阳辐射，或反射、散射一定波长的辐射。高能量的太阳光量子还可引起分子解离。 由于电离层中N2、O2和平流层中O3的吸收，波长小于290nm的太阳辐射达不到地球表面，而波长为300800nm的可见光波基本不被大气分子吸收，它们能够透过大气到达地面，即构成一个所谓光谱上的“窗口”，这部分能量约占太阳光总能量的40%左右。波长为8002000nm的长波辐射，则几乎都被水分子和二氧化碳分子吸收掉。颗粒物（尘埃和云）能反射或散射太阳辐射，减少到达地面的辐射量，是致冷因素。H2
25、O 0.232.85m，吸收带在红外区 CO2 0.5m和0.3m O3 220320nm，并解离为O2+O,大气吸收=17+2=19 返回空间=25+7+2=34 地面吸收=23+19+5=47大气吸收：晴空时小颗粒散射，主要是N2、O2吸收，天呈蓝色 大气散射：阴天时颗粒物散射光杂乱，天呈灰白 大气反射：云层反射，天呈黑暗色,地面辐射：在4120m，max=10m，是长波辐射； 7595%被大气吸收，近地面4050m； H2O吸收78.5m和16m； CO2吸收1216.3m； 大气窗穿过812m； 大气逆辐射：大气将地面的长波辐射再返回地面，起到保温作用，即温室效应。产生这种作用的气体称为温室气体。 大气能量平衡是不稳定平衡，因为产生平衡的气体、云层、地形等是变化的，受到人类行为的影响。,
