1、2019/1/16,物 理 化 学,本电子教案由科学出版社出版发行,普通高等教育“十一五”国家级规划教材(师范类),主编： 朱传征 褚 莹,A,Physical Chemistry,第七章 化学反应动力学,物 理 化 学,前言,经典化学热力学从静态的角度（相对静止）去研究化学反应，解决了化学反应进行中能量转换、过程方向、限度、以及各种平衡量的计算问题。而将化学反应应用于生产实践，除了要了解在给定条件下，反应发生的可能性外，还要知道反应需要的时间、反应经历的过程、实际的产量等。由于化学热力学只研究过程的起始状态与终结状态，不考虑过程的瞬间状态、变化细节和时间因素，所以上述问题均有待于化学反应动力
2、学来研究解决。,前言,化学热力学的研究对象和局限性,化学动力学的研究对象,化学动力学的发展与百年诺贝尔化学奖,研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：,热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。,化学热力学的研究对象和局限性,化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。,化学动力学的研究对象,例如：,动力学认为：,需一定的T，p和催化剂,点火，加温或催化剂,化学动力学
3、的发展与百年诺贝尔化学奖,百年来化学动力学历经的三大发展阶段:宏观反应动力学阶段、元反应动力学阶段微观反应动力学阶段 百年来诺贝尔化学奖的颁奖历程中,有13次颁发给了22位直接对化学动力学发展做出巨大贡献的科学工作者. 13次诺贝尔化学奖的颁发展现了化学动力学研究领域和研究方法及技术手段的变化发展历程。,化学动力学发展简史,身边的与化学反应动力学有关的例子,食品防入冰箱为什么能够保鲜？,如何知道药物的保期？,为什么要按时吃药？打针？,为什么会发生爆炸？,光合作用与叶绿素？,环保冰箱为什拒绝氟立昂？,?,7.1 化学反应速率,反应速率,反应速率的测定,反应速率方程与反应级数,反应速度和速率,速度
4、 Velocity 是矢量，有方向性。,速率 Rate 是标量 ，无方向性，都是正值。,例如:,平均速率,它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值，用处不大。,瞬时速率,在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。,瞬时速率： 用反应物浓度或生成物浓度随时间的变化表示反应速率。,N2 + 3H2 2NH3 rN2 = -dN2 / dtrH2 = -dH2 / dtrNH3= dNH3 / dt,由于化学反应方程式中反应物和生成物计量系数的不同，用不同物质表示的反应速率值也不相同,
5、瞬时速率,反应进度（extent of reaction）,设反应为：,反应速率（rate of reaction）,通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：,对任何反应：,以反应进度随时间的变化表示反应速率，则,N2 + 3H2 2NH3rN2 = -dN2 / dtrH2 = -dH2 / dtrNH3 = dNH3 / dtr=-dN2 / dt =-1/3dH2 / dt =1/2dNH3 / dtrN2 =1/3 rH2 =1/2 rNH3,（1）反应速率总为正值；（2）反应速率与所选用的物质无关，但与 方程式的书 写方式有关（3）对与气相反应 rP=-dPN2 / dt =-
6、1/3dPH2 /=1/2dPNH3 / dt,动力学曲线绘制与反应速率的测定,动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：,(1)化学方法不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。,动力学曲线绘制与反应速率的测定,(2)物理方法用各种物理性质测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。,反应速率方程 (ra
7、te equation of chemical reaction),速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。,例如：,化学反应的速率方程必须由实验确定,反应级数（order of reaction）,速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；,所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。,反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。,反应级数是由实验测定的。,反应级数（order of reaction）,例如：,反应
8、的速率系数 （rate coefficient of reaction）,速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率系数，以前称为速率常数，现改为速率系数更确切。,它的物理意义是当反应物的浓度均为单位浓度时 k 等于反应速率，因此它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。,k 的单位随着反应级数的不同而不同。,r = k A B ,对于基元反应,aA+ bB=yY+zZr = -（1/a）d A/ dt =k A a B brA= -d A/dt =ka A a B b-d A/ dt=a k A aB b-d A/ dt=ka A a B bk = ka/
9、 a同理：k= ka/a =kb/b =k y /y =k z/ z,r = k A a B b,准级数反应（pseudo order reaction）,在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：,7.2 基元反应及质量作用定律,基元反应、反应分子数,质量作用定律,总包反应,反应机理,基元反应（elementary reaction）,基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反
10、应。,例如：,一个化学反应是否基元反应，由实验确定,反应分子数(molecularity of reaction),在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。,只有基元反应才有反应分子数可言,质量作用定律（law of mass action）,对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。,对于任意基元反应 a A+ b B y Y+ z Z,r = k CaA CbB即在恒定温度
11、下，基元反应的速率与所有反应物浓度的幂乘积成正比，其中幂指数为反应式中各相应物质反应分子数，k为反应速率系数。,例如： 基元反应 反应速率r,质量作用定律（law of mass action）,总包反应（overall reaction）,我们通常所写的化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应。,例如，下列反应为总包反应：,总包反应（overall reaction）,总包反应的速率方程由实验确定.化学反应 速率与反应物浓度的幂乘积成正比。,r = k CA C B 幂指数由实验确定.,对于总包
12、反应 a A+ b B y Y+ z Z,反应机理（reaction mechanism）,反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。,同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。,思考题：,1.在同一反应中各物质的变化速率相同. 2.若化学反应由一系列基元反应组成,则该反应的速率是各基元反应速率的代数和. 3.单分子反应一定是基元反应. 4.一个化学反应的级数越大,其反应速率也越大. 5.零级反应的反应速率不随反应物浓度变化而变化. 6.在
13、同一反应中各物质的变化速率系数相同,而且各物质的变化速率系数与反应的速率系数相等. 7.单分子反应都是一级反应,双分子反应都是二级反应,7.3 具有简单级数的反应,简单级数反应,反应级数的确定,零级反应(Zeroth order reaction),反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。,A P r = k0,零级反应的微分和积分式,(Differential and Integral equation of Zeroth orde
14、r reaction),零级反应的特点,1.速率系数k的单位为浓度时间-1,3.x与t呈线性关系,2.半衰期与反应物起始浓度成正比：,X = C0.A - CA= k 0t ;CA = -K0t + C 0.A,零级反应的特点,什么反应呈现零级反应特征?,零级反应常出现在催化反应以及外场作用下的化学反应.,零级反应例子,1985 K 时，氨在钨丝上的催化分解反应动力学数据如下： t / s 200 400 600 1000 p/ kPa 0.30 0.33 0.36 0.42 (p为体系在不同时间总压力的变化值)求: 1985 K时，上述反应的反应级数 n 及反应速率常数k。,解:,2NH3（
15、g） N2（g）+ 3H2（g）t=0 p0 0 0 t = t p0 - x 1/2 x 3/2 x 总压 pt = p 0- x +1/2x +3/2x = P 0 + x (P) t = (P 0 + x)- p0 = x 根据: x = k0 t 作 P - t 图，得一直线，可证明该反应 n = 0 由直线斜率求得： k = 5.88 kPas-1,一级反应（first order reaction）,反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。,一级反应的微分速率方程,-differential rate
16、equation of first order reaction）,或,反应：,一级反应的积分速率方程,-integral rate equation of first order reaction,不定积分式,或,一级反应的积分速率方程,-integral rate equation of first order reaction,定积分式,或,一级反应的特点,1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等,2. 半衰期(half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的常数 ， 。,3. 与 t 呈线性关系。斜率
17、为-k1。,(1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。,引伸的特点,(2),（4）kp=kc（RT）1-n ；n=1： kp =kc,叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂（含水10）中水解生成叔丁醇的动力学实验结果,返回章首,例：一级反应动力学曲线,一级反应的例子,题目：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的： (1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。,解：,题目：已知每克陨石中含 238U为 6.310-8 g， 4He 为 20.7710-6 cm3 (标准状态下) 238U 的蜕变反应为一级反应： 238U 206Pb + 8
18、 4He由实验测得 238U 的半衰期 t 1/2= 4.51109 y(y代表年)试求该陨石的年龄。,一级反应的例子,解:,238U 206Pb + 8 4He t = 0 n0 0 0 t = t n n 0 - n 8(n 0- n) = n n= 8(n 0 - n) = pV/(RT) = 9.27110-10 mol n = W(238U)/M(238U) = 6.310-8/238 = 2.6510-10 mol n0 = n/8+ n = 3.8110-10 mol k = 0.693/ t1/2 = 1.5410-10 （y-1 ） 故陨石的年龄： t = 2.303/klg
19、(n0/n) = 2.36109 （y）,二级反应(second order reaction),反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。,例如，有基元反应：,二级反应的微分速率方程,differential rate equation of second order reaction,二级反应的积分速率方程, integral rate equation of second order reaction,不定积分式：,定积分式：,（1）,二级反应的积分速率方程,定积分式：,不定积分式：,定积分式：,
20、二级反应（a=b）的特点,3. 与 t 成线性关系。,1. 速率系数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1,2. 半衰期与起始物浓度成反比,引伸的特点： 对 的二级反应， =1：3：7。,二级反应的例子,氰酸铵在水溶液中，向其异构体尿素变化 NH4CNO (NH2)2CO 在338 K时, 氰酸铵的初始浓度为22.9 gdm-3, 现将各时间下尿素浓度(x)表示如下： tmin 20 65 150 xgdm-3 7.0 13.5 17.7 (1) 请列各时刻时氰酸铵浓度B （2）作1B对t图，结果得一直线, 斜率为 9.810-4 dm-3min-1，求其反应级数及速率常数k (3) 有1/3氰
21、酸铵变成尿素的时间是多少?,解： NH4CNO (NH2)2CO t=0 B 0 0 t=t B 0 -x X,(1) t/min 0 20 65 150 B/gdm-3 22.9 15.9 9.4 5.2 （ B=B 0 - x） (2)二级反应, k=9.810-4 gdm3min-1 (3)t =1/2k B0 = 22.3 min,三级反应(third order reaction),反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应称为三级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：,三级反应的微分速率方程,differential rate equation of third ord
22、er reaction,A + B + C P t=0 a b c 0 t=t (a-x) (b-x) (c-x) x,三级反应的积分速率方程,(Integral rate equation of third order reaction),不定积分式：,定积分式：,三级反应(a=b=c)的特点,1.速率系数 k 的单位为浓度-2时间-1,引伸的特点有： t1/2：t3/4：t7/8=1：5：21,2.半衰期,3. 与t 呈线性关系,n 级反应(nth order reaction),仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓度的n次方成正比，称为 n 级反应。,从 n 级反应可以导出微分
23、式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。,nA P r = kAn,n级反应的微分式和积分式,(2)速率的定积分式：(n1),n 级反应的特点：,1.速率系数k的单位为浓度1-n时间-1,3.半衰期的表示式为：,2. 与t呈线性关系,当n=0，2，3时，可以获得对应的反应级数的积分式。但n1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的积分式在数学上不成立。,如何鉴别具有简单级数的化学反应的级数?,速率公式的定积分形式 浓度与时间的线行关系 半衰期 速率系数k单位,1.积分法确定反应级数,积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试：,(
24、1).将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。,若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。,反应级数的确定,积分法确定反应级数,(2).分别用下列方式作图：,积分法适用于具有简单级数的反应。,如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。,微分法确定反应级数,nA P t =0 cA,0 0 t =t cA x,微分法要作二次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。,根据实验数据作cAt曲线。 在不同时刻t求-dcA/dt 以ln(-dcA/dt)对lncA作图,具体作法：,从直线斜率求出n值。,适用于只有一种反应物或反
25、应物初始浓度相同情况;整数级数或分数级数反应,微分法确定反应级数,这步作图引入的 误差最大。,半衰期法确定反应级数,应用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。,以lnt1/2lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。,根据 n 级反应的半衰期通式： 取两个不同起始浓度a，a作实验，分别测定半衰期为t1/2和 ，因同一反应，常数A相同，所以：,适用于只有一种反应物或反应物初始浓度相同情况;整数级数或分数级数反应,孤立法确定反应级数,孤立法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。,孤立法适用于复杂反应反应级数的确定
26、,题目：反应 AB -k P 的动力学实验数据如下： A0/moldm-3 1.0 2.0 3.0 1.0 1.0 B0/moldm-3 1.0 1.0 1.0 2.0 3.0 r 0/(moldm-3s-1) 0.15 0.30 0.45 0.15 0.15 若该反应的速率方程为 rkAB, 求 和 的值。,孤立法确定反应级数,解:,固定A:r= kAB; 0.15/0.15= k1.0 1.0/ k 1.0 2.0 =1.0/2.0 解得: = 0,固定B:r= k A B 0.15/0.30=k1.01.0/k2.0 1.0=1.0/2.0 解得: = 1,r= kA,案例思考:化学动力
27、学知识在医药学中的应用,(1)某实验证明具有一级消除速率的药物,在多次恒速(定时定量)给药后,经5个半衰期后,血药达到稳定浓度（血药达稳定浓度时即为药物达最大药效的时间）.请利用一级反应的动力学规律解释为什么不能用增加剂量的方法加快达到药物最大药效的时间或延长药物的效应? (2)当药物用量过大,药物消除速率呈现恒量衰减,此时药物的消除符合什么样的动力学特征?若增加药剂用量,会引起什么后果?,7.4 典型复杂反应,对峙反应,平行反应,连串反应,复杂反应由两个以上的基元反应以一定的形式 组合起来的反应，称为复杂反应。,几种 典型的复杂反应,可以借助基元反应的研究方法研究复杂反应的动力学特征与规律,
28、按组合方式的不同可构成不同的复杂反应。如对峙反应、平行反应、连续反应,几种典型的复杂反应,对峙反应(Opposing Reaction),在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙 反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级 数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元 反应，也可以是非基元反应。例如：,对峙反应的微分式,对峙反应的净速率等于正向 速率减去逆向速率，当达到 平衡时，净速率为零。,为简单起见，考虑1-1级对峙反应,t =0 a 0 t =t a-x x t =te a-xe xe,k1/k -1= x e / a-x e=K K对峙反应平衡常数,对峙反应的积分式,这样的积分式就是测定了
29、不同时刻产物的浓度x，也无法把k1和k-1的值计算出来。,对峙反应的积分式,测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分求出k1和k-1。,k1/k -1= x e / a-x e,dX/dt=k1 a（Xe - x）/Xe,对峙反应的特点,1.净速率等于正、逆反应速率之差值,2.达到平衡时，反应净速率等于零,3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=kf/kb,4.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变,平行反应(Parallel or Side Reaction),相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。,平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单
30、。,这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。,总的反应速率等于所有平行反应速率之和。,两个一级平行反应的微、积分公式,A B C t=0 a 0 0 t=t a-x1-x2 x1 x2 令x=x1+x2,平行反应的特点,1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和,2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。,3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。,平行反应的特点,4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。
31、,5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含量。活化能高的反应，速率系数随温度的变化率也大。,1 1级平行反应的动力学特征,以两个单分子反应构成的平行反应：,连续反应(Consecutive Reaction),有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。,连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。,连续反应的微、积分式,连续反应的微、积分式,连续反应的近似处理,由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作
32、为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(rate determining step)。,(1)当k1k2，第二步为速控步,(2)当k2k1，第一步为速控步,连续反应的ct关系图,因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。,这极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小，如下图所示：,中间产物极大值的计算,在中间产物浓度y出现极大值时，它的一阶导数为零。,思考题,1.化学反应速率的单位随反应级数而异。 2.任何级数的反应,其速率常数K的数值与浓度单位的选择有关 3.对任一反应来说,其半衰期为常数 4.反应A2
33、B;在TK时 dB/dt=kA,则反应的半衰期为 ln2/k 5.对一级反应,当反应物反应掉1/n,所需时间为1/kln(n/n-1) 6.具有简单级数的反应是基元反应 7.复杂反应中,反应速率总是取决于最慢一步的化学反应 8.Xe /a-Xe = k1/k-1 = K适用于任何1-1型对峙反应 9.零级反应一定不是基元反应,因为不可能存在零分子反应.,10.数种反应物以任意比例相混合的反应,不适用于速率方程通式 - dCA/dt = KC A n 表示. 11.一定温度下对峙反应达到平衡时其正逆反应速率常数相等. 12.一定温度下,平行反应中产物的浓度之比等于常数,可通过延长反应时间增加某一
34、反物的浓度. 13.具有相同级数形式的不同反应,一定具有相同的反应机理 14.某复杂反应的反应历程:A K1 k-1 B B+D k2 C则 dB/dt = k1Ak-1B K2DB 15.某复杂反应 2A K1 k-1 B A+C k2 D则 dA/dt = -k1A2+ k-1B-K2AC,思考题,7.5 温度对反应速率的影响,范霍夫近似规律,温度对反应速率影响的类型,阿仑尼乌斯公式,活化能及其估算,温度对反应速率的影响,例 双分子反应： Cl + H2 HCl + H 不同温度下的速率系数值如下: k=k / (106 mol-1dm3 s-1) T / K 298 400 520 60
35、0 860 950 1050 k 1.02 10.9 54.0 105 440 590 792,利用以上数据作lnk 1/T ， 从图中求出直线的斜率 m = 2.77103 K-1,范霍夫（vant Hoff)近似规律,范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。,例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？,解： 取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。,温度对反应速率影响的类型,通常有五种类型：,（1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系
36、，这类反应最为常见。,（2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。,温度对反应速率影响的类型,（3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。,（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。,（5） 温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。,阿仑尼乌斯公式,（1）指数式：,描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子， 称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A和 都是与温度无关的常数。,（2）对数式：,描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根
37、据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。,1889年，阿仑尼乌斯研究不同温度下酸度对蔗糖转化速率的影响，在范德霍夫德基础上提出k-T的关系,阿仑尼乌斯公式,（3）定积分式,设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。,（4）微分式,k 值随T 的变化率决定于 值的大小。阿伦尼乌斯公式适合于基元与非基元反应。,活化能及其估算,基元反应的活化能,复杂反应的活化能,活化能与温度的关系,活化能对速率系数随温度变化的影响,平行反应中温度选择原理,活化能的求算,活化能的估算,基元反应的活化能,基元反应 AP 反应发生的充分与必要条件： 1.分子之间碰撞 2
38、.能量高的分子碰撞才能起反应能量高的分子称为活化分子 假设:ER(平均)表示反应物分子的平均能量E*(平均)表示活化态分子的平均能量,基元反应的活化能,Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。单位J/mol。,正、逆反应的活化能 和 可以用图表示。,Ea = E* (平均)-ER(平均),基元反应活化能意义:分子进行反应所需克服的能峰,基元反应的活化能,请用化学动力学原理和公式解释:,(1)当温度相同、反应物浓度相同时，为什么不同的化学反应其反应速率千差万别?(2)同一化学反应的反应速率在不同的温度时其反应速率不相
39、同？,基元反应的活化能与微观可逆性原理,基元反应是反应物分子的一次碰撞行为，基元反应的 逆反应也一定时基元反应，而且经过同一活化中间体。 Ep 平均） ER （平均） = Ea-Ea 等容；Ea-Ea =rUm = Qv 等压：Ea-Ea =rHm = Qp通过活化能的数据可以判断基元反应是放热或吸热反应。,复杂反应的活化能,复杂反应的活化能无法用简单的图形表示，它只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。,这表观活化能也称为总包反应活化能或实验活化能。,组合的方式决定于基元反应的速率系数与表观速率系数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如：,活化能与温度的关系,阿仑尼乌斯在经验式中
40、假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。,当升高温度，以lnk对1/T作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，所以活化能的定义用下式表示：,只有在T不太大时， 作图基本为一直线。,活化能与温度的关系,后来又提出了三参量公式：,式中B，m和E都是要由实验测定的参数，与温度无关。,活化能对速率系数随温度变化的影响,以 lnk 对 1/T 作图， 直线斜率为,(1),从图上可看出：,活化能对速率系数随温度变化的影响,(2)对同一反应,k随T的变化在低温区较敏感。例如2。,(3)对不同反应,Ea 大,k随T的变化也大,如,lnk 增加,平行反应(连续反应)中温度选择原理,（1）如果
41、 ，升高温度，也升高，对反应1有利；,（2）如果 ，升高温度， 下降，对反应2有利。,活化能的求算,（1）用实验值作图,以lnk对1/T作图，从直线斜率 算出 值。,作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。,（2）从定积分式计算：,测定两个温度下的 k 值，代入计算 值。如果 已知,也可以用这公式求另一温度下的 k 值。,活化能的估算,是两者键能和的30%，因反应中 和 的键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。,有自由基参加的反应，活化能较小。,活化能的估算,自由基复合反应不必吸取能量。如果自由基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值。,例1： 已知某基元反应的速率常数在60和10时
42、分别为5.48410-2 s-1 和 1.08010-4 s-1。（1）求该反应的活化能以及该反应的 kT 关系式。（2）该反应在30时进行1000s，问转化率为若干？ 解：（1）将已知数据代入阿累尼乌斯公式（4-3-4），得,由此式可求得：Ea = 97730Jmol-1将求得的Ea 和10时的 k 代入式（4-3-2），得,ln (k / k ) = - Ea / RT + ln ( k0 / k ),所以 ln ( k0 /s-1 ) = 32.374这样就可写出该反应的 k T 关系式,或,（2）求30时的转化率 先求30时的k，以T = 303.15K代入该反应的kT关系式，,求出
43、k30= 1.6610-3s-1。欲求反应进行1000s的转化率 xA，则 需知是几级反应。由题给的k的单位是s-1，所以可以断定该反 应为一级反应，因此其速率方程积分形式为式（4-2-11）。将 t =1000s 代入此式，得,解出,例2：某药物分解 30 即为失效， 若放置在 3 的冰箱 中，保存期为两年。 某人购回此新药物，因故在室温 (25)下搁置了两周，试通过计算说明此药物是否已经失 效。已知该药物分解百分数与浓度无关，且分解活化 能为 Ea = 130.0 kJmol-1。,解: ln(k2/k1) = Ea/R(1/T1- 1/T2) k2/k1= 65.48 t2/t1= k2
44、/k1 t2= 11.2 d 故放置二周即失效,7.6 反应机理的推测及复杂反应速率的近似处理法,反应机理推测的方法介绍,反应机理推测的实例分析,7.6 反应机理的推测及复杂反应速率 的近似处理法,1.写出反应的计量方程,2.实验测定速率方程，确定反应级数,3.测定反应的活化能,4.用顺磁共振(EPR)、核磁共振(NMR)和质 谱等手段测定中间产物的化学组成,确定反应机理一般需做以下工作：,反应机理的推测及复杂反应速率的近似处理法,5.拟定反应历程,7.从动力学方程计算活化能，是否与实验值相等,6.从反应历程用稳态近似、平衡假设等近似方法推导动力学方程，是否与实验测定的一致。,8.如果(6)(
45、7)的结果与实验一致，则所拟的反应历程基本准确，如果不一致则应作相应的修正。,推导复杂反应速率方程的方法 稳态近似法 (Steady State Approximation),从反应机理导出速率方程必须作适当近似，稳态近似是方法之一。,假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。,例：氢与碘的反应,用稳态近似法求中间产物I的表达式，并推导反应速率方程,用稳态近似求碘原子浓度,因为(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反应，k2很小， 分母中略去2k2H2项，得：,与实验测定的速率方程一致。
46、,问题：通过上述例子，总结如何利用稳态法根据拟定的反应历程，推断反应速率方程和计算反应表观活化能的方法和步骤？,通过实验获得的速率方程拟定反应机理，若通过反应机理推导的速率方程与实验相一致，表观活化能数值与实验测定值基本一致，又符合能量最低通道的原则，可认为这个反应机理是合理的。,推导复杂反应速率方程的方法,推导复杂反应速率方程的其它两种 近似处理方法,（1）在一个含有对峙反应的连续反应中，若存在速控步，则总反应速率仅取决于速控步以及它以前的平衡过程；若对峙反应为快速平衡过程，则可利用平衡常数及反应物浓度求出中间产物浓度平衡假设法（2）在一系列的连续反应中，若其中有一步反应的速率最慢，则其反应控制了总反应的速率，此步骤成为速控步。总反应的的速率可用最慢一步的速率表示速率决定步骤,
