1、第5章 化学动力学初步,主要讨论化学反应的速率及影响反应速率的因素 。,第一节 化学反应速率,反应速率 :以单位时间内某一反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。 单位：molL-1s-1; molL-1min-1; molL-1h-1,一、化学反应速率的定义及表示方法,则平均速率为,平均速率和瞬时速率,瞬时速率：某一时刻的反应速率. 即时间间隔t趋于无限小时的平均速率的极限,瞬时速率通常用作图的方法求出-(c-t曲线的斜率),1. 速率方程 (rate equation),一、 化学反应速率方程,定义： 用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式叫速率方程,恒温下的化学反应速率，主要决定
2、于反应物浓度。浓度越大，反应速率越快。,2N2O54NO2 O2 rkc(N2O5),第二节 浓度对反应速率的影响,速率方程，k为速率常数,r = kcAmcBn,化学反应速率方程，又称速率方程(一般通过实验建立), 定量说明反应速率与反应物浓度的关系, 比例系数 k 称为速率常数,2. 速率常数(rate equation) - k,意义：反应物单位浓度时的反应速率,（1）k取决于反应的本性，快反应的k值较大，慢反应的k值较小 （2）k与浓度无关 （3）k 随温度而变化，温度升高k值通常增大；温度不变，k值为定值 （4） k 的单位随浓度指数的不同而不同,k具有以下几点特征：,3. 反应级数
3、 (order of reaction),化学反应 aA + bB = dD + eE,r = kcAmcBn,注意： （1）反应级数可以是正整数，是分数，零 （2）反应级数的大小，表示浓度对反应速率的影响程度，级数越大，速率受浓度的影响越大 （3）速率方程中，m不一定等于a，n不一定等于b，m、n值由实验确定 （4）零级，速率与浓度无关；一级，速率与浓度成正比；二级，速率与浓度平方成正比,m、n分别为反应物 A、B的反应级数； 总反应级数为： m+n,反应级数 速率方程 速率常数单位 0 r = k molL-1s-11 r = k c s-12 r = k c2 mol-1Ls-13 r
4、= k c3 mol-2L2s-1,k 的单位取决于反应级数，k单位为：mol/L1-(m+n)t-1,二、 速率方程的建立,一个化学反应的速率方程必须由实验确定。通常用初始速率法确定化学反应的速率方程,初始速率：一定条件下反应开始时的瞬时速率。初始速率常常也是反应的最大速率,用不同组成的K2S2O8和KI的混合物进行实验，得到不同浓度下反应的初始速率，所得数据,速率方程为：r = k c(S2O82-) c(I-) (二级反应),编号 c(S2O82-) c(I-) r 1 0.038 0.060 1.41052 0.076 0.060 2.81053 0.076 0.030 1.4105,
5、如： K2S2O8（aq）+ 3 KI（aq） 2 K2SO4（aq）+ KI3（aq）,A C + D,三、 有关速率方程的计算,化学反应过程中，浓度与时间的定量关系，通常利用速率方程来计算,令t0时c0(A)为初始浓度；t = t时的浓度为ct (A),例： 75 时在稀HCl溶液中InCl歧化反应是一级反应： 3 In+(aq) 2 In(s) + In3+(aq), k = 1.0010-3 s-1，如果In+的初始浓度为8.2310-3 molL-1。计算4.0 min之后In+的浓度。当In+浓度是开始时的一半，则需要多少时间（以t1/2表示）？,解：（1）根据,（2）,当反应物
6、A 的转化率为50%时 所需的反应时间称为半衰期, 对于一级反应，半衰期t1/2与初始浓度无关,例：25，2 NO(g) + O2(g) = 2 NO2(g)时的实验数据如下：,c(NO)/molL-1 c (O2) /molL-1 r/molL-1S-10.0020 0.0010 2.810-5 0.0040 0.0010 1.110-40.0020 0.0020 5.610-5,(1)写出反应速率方程式： (2)计算25时速率常数k： (3)c0(NO) = 0.0030 molL-1 ，c0(O2) = 0.0015 mol L-1时的初始速率为多少？,解： (1) 由表中数据，当c(N
7、O)保持不变，c(O2)增大至2倍，r增大至原来的2倍,即反应速率r与c(O2)成正比，当c(O2)不变，c(NO) 增大至2倍，r增大至原来的4倍，即反应速率r与 c(NO)2成正比，所以反应速率方程为：,r = kc(NO)2 c(O2),(2) 将表中任一组数据代入反应速率方程，可算出反应速率常数，如,（3）当c(NO)=0.0030 mol L-1, c(O2)= 0.0015 mol L-1r = k c(NO)2 c(O2) = 7.0103(0.0030)20.0015 = 9.510-5 mol L-1 S-1,例： 反应A产物，当A的浓度等于0.05 mol L-1及0.10
8、 mol L-1时，测得某反应速率，如果前后两次速率的比为（1）0.50（2）1.0（3）0.25，求上述三种情况下反应的级数。,解：设反应速率方程：r = kc(A)n,=,=,取对数：,n lg,= lg,(1),一级反应,(2),零级反应,(3),二级反应,温度是影响化学反应的重要因素，一般化学反应随温度的升高速率加快，温度与反应速率有何关系呢？,1889年Arrhenius提出了k与T之间的定量关系,一、 Arrhenius 方程,R是理想气体常数；T是热力学温度,第三节 温度对反应速率的影响,A的单位与k同,lgk对1/T作图是一条直线,斜率:,截距:,通过作图法可求得Ea, Ea
9、= -R*(斜率) =-8.314(-1.2 104 )=1.0 105Jmol-1,二、 Arrhenius 方程的应用,改变T, 也可求 Ea,T变， 则k 变；而Ea, A不变,lgk 1= - + lgA,lgk2 =- +lgA,两式相减：,（1） Ea处于方程的指数项中, 对k有显著影响。,（2） 温度升高, k 增大。一般反应温度升高10K, 反应速率常数增大24倍,应用Arrhenius方程注意：题,例：CO(CH2COOH)2在水溶液中分解成丙酮和二氧化碳，Ea=97.63kJ.mol-1,在283K时分解反应的速率常数k1=1.0810-4mol-1.L.s-1,求303K
10、时分解反应的速率常数k2。,解：,Ea=97.63kJ.mol-1; R=8.314J.mol-1.K-1 ; T1=283K k1=1.0810-4mol-1.L.s-1; T2=303K K2=?,K2=1.96710-4mol-1.L.s-1,三、活化能,在阿累尼乌斯公式中，Ea在指数项，Ea的大小对反应速率的影响很大。,一定温度下，反应的活化能越大，反应速率越慢； 反之，活化能小的反应速率越快。-内因,一般反应：60250 kJ.mol-1快速反应： 400 kJ.mol-1,.催化剂:凡能改变反应速率而它本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质，称为催化剂,催化剂参与了变化过程，改变
11、了反应的途径，降低了反应的活化能 活化能:活化分子的能量与反应物分子能量的差值,对于反应：H2O2 H2O +0.5O2,Ea在指数项，Ea的降低，可提高速率常数，大大提高反应速率。,第四节 催化剂对反应速率的影响,（） 改变了反应机理 （）未改变反应的始态和终态。只改变反应达到平衡的时间，不能改变平衡常数和平衡状态。 （）同等程度地加快正、逆反应的速率。 （）只改变反应途径而不改变反应发生的方向。对热力学计算不能发生的反应，任何催化剂都是徒劳的。 （）催化剂一般具有很高的专一性(选择性)。,2. 催化作用的特点,.催化方式,（）单相反应(均相反应)反应体系中只有 一个相的反应。如气相反应、液
12、相反应。 （）多相反应反应体系中同时存在两个或两个以上相的反应。如气固反应、气液反应、固固反应等。,第五节 化学反应机理简介,反应机理：化学反应微观经历的具体途径,一、基元反应,一步完成的反应叫基元反应,大量实验表明，绝大多数反应不是简单一步完成的，而是分步进行的,基元反应是通过反应物分子的直接碰撞转化为产物的，基元反应的速率方程可以直接由反应方程式导出,基元反应的质量作用定律：“恒温下，基元反应的反应速率 与各反应物浓度系数次方的乘积成正比。”,对基元反应 A+B产物,r = k c(A) c(B) k 为速率常数,如：2NO2 = 2NO + O2 ; NO2 + CO = NO + CO
13、2 均为基元反应,速率方程为： r = k c2(NO2); r = k c(NO2) c(CO),即，质量作用定律只适用于基元反应,由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应,二、反应分子数,在基元反应中，反应物分子（离子）碰撞后直接得到产物分子（离子），此过程中参与碰撞的分子数（离子），称为反应分子数,反应分子数仅对基元反应而言，指基元反应中的分子数目,基元反应中，反应分子数与反应级数是一致的， 几分子反应，就是几级反应(正整数),单分子反应：主要是分解反应和异构化反应 双分子反应：绝大多数基元反应属于双分子反应 三分子反应：不多，三个质点同时相碰的机率很小,三、复杂反应,由两个或两个以上基
14、元反应构成的化学反应叫复杂反应,如： H2O2（aq）+ 2 H+（aq）+ 2 Br-（aq） Br2（aq）+ 2 H2O （l）,(1) H+ + H2O2 H3O2+ r1 = k1 c（H2O2）c（H+) 快反应 (2) H3O2+ H+ + H2O2 r2 = k2 c（H3O2+） 快反应 (3) H3O2+ + Br- H2O + HOBr r3 = k3 c（H3O2+）c（Br-） 快反应 (4) HOBr + H+ + Br- H2O + Br- r4 = k4 c（HOBr）c（H+）c（Br-） 慢反应,由以下几个基元反应构成：,总反应速率方程： r = k c（H
15、2O2）c（Br-）c（H+） 由实验确定,慢反应是总反应的速控步骤（决速步骤）,注意：,（）基元反应的速率方程可由质量作用定律直接给出，对于基元反应,（）复杂反应的速率方程，是由实验确定的, 对于复杂反应,反应级数与方程式中计量系数无关,（3）复杂反应的反应速率主要由速率最慢的基元反应决定（称决速步骤）。,aA + bB = dD + eE,r = kcAacBb,aA + bB = dD + eE,r = kcAmcBn,例：1.如果反应的速率方程，不符合由质量作用定律导出的速率方程，此反应一定是复杂反应吗？2. 如果反应的速率方程，符合由质量作用定律导出的速率方程，此反应一定是基元反应吗
16、？,是,不一定,H2(g) + I2(g) =2HI(g) r = k c（H2）c（I2）,I2 I+I(快) H2+2I 2HI(慢),r 1= k1 c（I）,r2 = k2 c(H2)C2(I),3.某反应的速控步骤是：2A+B=C, 能写出其速率方程吗？,r = k c2（A）c（B）,一定基元反应,第六节 反应速率理论简介,一、碰撞理论 (collision thery),碰撞理论认为反应物分子的相互碰撞才能发生化学反应。,有效碰撞：在反应物分子间发生的碰撞中，只有少数碰 撞能发生化学反应，这种碰撞称为有效碰撞,碰撞理论认为，碰撞中能发生反应的一组分子首先必须具备足够的能量，以克服
17、分子无限接近时电子云之间的斥力。,活化分子是指那些具备足够的能量，能发生有效碰撞的 分子。,活化分子所具有的最低能量Ec与反应物分子的平均能量Ex的差值即Ec - Ex = Ea，称为反应的活化能,活化分子的分数越大， 反应速率就越大。,另外，当两个反应物分子碰撞时，只有取向适当，才有可能发生反应。,分子发生有效碰撞的前提: (1) 有足够的能量；(2) 取向必须适当。,过渡状态 (活化配合物),二、过渡状态理论 (transition thery),rHm = Ea - Ea ，Ea Ea rHm 0 放热反应,EaEa rHm 0 吸热反应,反应热与活化能的关系,Ea: 正反应活化能；Ea
18、:逆反应活化能,小 结,1. 了解化学反应速率、速率方程、活化能等概念； 2. 理解浓度、温度、催化剂诸因素对化学反应速率的影响； 3. 初步掌握阿仑尼乌斯公式的应用，用其求算活化能及某温度下的反应速率； 4. 理解反应分子数和反应级数的概念，会进行基元反应有关的简单计算。,1. 对于反应：a A + b B g G + h H,反应速率表示为：,2、 化学反应速率方程,r = kcAmcBn,K的特征，反应级数的意义,3.,4. 催化剂的加入，降低了Ea, 提高了k, （ Ea ， k 变；A不变）,T变， k 变；Ea,A不变,一级反应,1. 对于反应： aA + bB = gG + dD
19、，若反应速度方程为r=kcAacBb,此反应可能是 ( ) (A) 一步完成的简单反应 (B) 二步完成的复杂反应 (C) 三步或三步以上完成的复杂反应 (D) 以上三者均可能 D,2. 某一级反应的t1/2是30 min，则其反应速率常数k为（ ）(A) 0.023 min-1 (B) 20.8 min-1(C) 0.23 min-1 (D) 不能确定 A,3. 若反应2A+2B 产物的速度V=kCACB2,则下列各说法错误的是 （ ）A. 该反应的反应级数为4 B. A的反应级数为1C. B的反应级数为2 D. 该反应的反应级数为3 A,4. 下列关于催化剂的说法，正确的是（ ）： (A)不能改变反应的G、H，也不改变U、S (B)不能改变反应的G，但能改变反应的H，U，S，Ea (C)不能改变反应的G、H，但能改变反应的U，S (D)不能改变反应的G、H、U，但能改变反应的Ea A D,5下列说法错误的是 ( )。 A化学反应速率是由其最慢的基元反应决定的。 B加入催化剂可以提高产率是因它加快正反应速度而减慢 逆反应速度。 C反应X2YW+Z的反应级数为三级。 D=kc(H+)c(H2O2)是基元反应H+ + H2O2H3O2+的速度方程式。 B C,
