1、 北京航空航天大学毕业设计（论文） 第 页1重金属处置过程中的项目管理摘要铬渣是铬盐生产过程中产生的一种工业固体有毒废弃物。铬在美国 EPA（美国环保署）优先污染物名单中排名第六位，是 117 种对人体危害极大的优先污染物之一。铬渣的毒害性及其对环境的污染是因为其中的六价铬化合物不断扩散和流失所造成的，含铬废渣的简易堆存，对当地的水土、周边的人群及湟水河下游的水域构成潜在危害。青海省人民政府青阅200733 号文，要求认真实施好西宁市历史遗留铬渣总量为47.24 万吨的污染治理，防止铬渣对地表水、地下水、大气、土壤、人居环境和湟水下游造成危害。根据国家发展和改革委员会和国家环境保护总局提出的铬
2、渣污染综合整治方案的有关要求，铬污染防治的原则是无害化处置为主。本文首先分析了国内铬渣分布情况，青海省铬渣占比情况及被国家确定为重点治理省份的情况；西宁市历史遗留铬渣的危害性、污染情况、治理的重要意义；其次阐述了铬渣治理过程中的处理技术方法比选；铬渣挖掘、拉运、计量和预防二次污染过程当中的管理；最后得出西宁市历史遗留铬渣的处置过程中的政府主导作用和对当地社会、环境的影响。关键词 国内铬渣分布情况，西宁市历史遗留铬渣危害，铬渣治理过程中的处理技术方法比选，铬渣治理过程中的项目管理，政府主导作用的体现北京航空航天大学毕业设计（论文） 第 页2第一章 绪论第一节 选题第二节 论文的主攻方向第三节 文
3、献检索过程第四节 论文的整理过程第二章 我国铬渣的分布情况企业关闭了，却留下大量“无主”铬渣堆。在上海、天津、苏州、锦州、包头、武汉、青岛、杭州、沈阳、江门、长沙、广州、韶关、郑州等 20 多个城市遗留了 600多万吨铬渣。 第三章 青海省西宁市历史遗留铬渣的危害性、污染情况及治理的重要意义第一节 铬渣的危害性3.1 铬渣对人体的危害性铬如同铁、锌、铜、锰、钴、硒等其他元素一样，也是人体必需的微量元素。三价铬是生物所必须的微量元素之一，有激活胰岛素的作用，以增加对葡萄糖的利用，是人体维持糖代谢和脂肪代谢的必要物质，能保持血清中胆固醇的恒定，缺铬会引起动脉粥样硬化和葡萄糖耐力受损，葡萄糖、脂肪等
4、代谢紊乱，遗传不正常等，低浓度铬会刺激植物生长和增产。三价铬在植物中的含量为（0.231）ppm，在动物中的含量为（0.0751）ppm，在正常人的肺、肾、脾、胃中的含量为（50980）ppm。成人大约每日需消耗 700g 的铬，才能维持人体正常的生理活动。但是过量的铬对人类和动植物都有害，铬的毒性与其价态及水溶性有关。金属铬及其合金不会引起中毒，产生毒性作用的是铬的化合物，其中具有强氧化性和透过体膜能力的 Cr6+毒性最强，是 Cr3+北京航空航天大学毕业设计（论文） 第 页3毒性的 100 倍。Cr 3+在自然界中的流动性小，易沉淀，是重要的微量营养物质，但 Cr3+不易被消化道吸收，对皮
5、肤有刺激和过敏作用，易在皮肤表层和蛋白质结合而形成稳定络合物，引起皮炎和铬疮；Cr 3+在动物体内的肝、肾、脾和血液中不易积累，而在肺内存量较多，对肺有一定的伤害；另外，Cr 3+对抗凝血活素有抑制作用，超过一定量时有致癌作用。Cr6+总是以氧化物 CrO3、含氧酸根 Cr2O72-、CrO 42-的形式存在，而且流动性强、毒性大。由于 Cr6+的强氧化性，对人体皮肤有强烈的腐蚀作用，引起皮肤灼伤和溃疡，长期摄入会导致肉瘤、扁平上皮癌、腺癌等疾病；眼睛接触后会引起角膜损伤。铬化合物可经消化道、呼吸道或皮肤进入体内，Cr 6+对呼吸系统的损害主要表现是鼻中隔膜穿孔、咽喉炎和肺炎等疾病；Cr 6+
6、对内脏的损害通过消化道侵入造成嗅觉和味觉减退以至消失，剂量小时也会腐蚀内脏；Cr 6+化合物进入血液中可氧化血红蛋白，从而使血红蛋白失去输氧功能，造成机体缺氧窒息，Cr 6+进入细胞后，参与细胞内氧化还原过程，被转化成Cr3+，并与细胞内大分子结合，引起遗传密码的改变，影响细胞正常的新陈代谢，进而使细胞畸变、癌变，Cr 6+还能引起肝肾病变，被毒理学家公认为是致癌物。3.2 铬渣对动植物的危害Cr6+对农田和植物生长有一定的影响：Cr 6+主要分布在土壤表层，是可溶性的，易被植物吸收，主要保留在作物的根部，其次是茎、叶中，转移到籽粒中的量很小，因此 Cr6+对农作物的危害主要是影响植物生长和产
7、量。Cr 6+浓度为 20ppm 时对玉米苗生长有明显刺激作用；80ppm 时有显著的抑制作用；160ppm 时玉米苗就不能成活。土壤中 Cr6+浓度大于 10ppm 时，对春小麦的苗期生长有不利影响，其原理是由于 Cr6+干扰了植物正常生理代谢所致。土壤中铬过多，会抑制有机物的硝化作用，并使铬在植物体内蓄积，铬在生物体中的积蓄会沿着食物链进行迁移，最终危害人类。铬污染对水中微生物、生物有明显的抑制和致死作用，能在鱼体内蓄积，并抑制水体自净过程。Cr 6+溶于水造成对水环境的污染，Cr 6+可以和氨、尿素、有机酸以及蛋白质等物质形成配合物，这些相对稳定的配合物被水中的悬浮物吸附沉降到泥土上，被
8、植物吸收造成对农作物和蔬菜的污染，进而危害人体健康。3.3 铬渣的碱性危害铬渣的危害还表现为碱度高，新排出的铬渣的 pH 值为 1112，如此高的碱度不但影响地下水、地表水的质量，而且严重影响植物和菌类生长。因为，铬渣中的碱成分很容北京航空航天大学毕业设计（论文） 第 页4易经过风化雨淋、地表径流的侵蚀而渗入土壤中。土壤是许多细菌、真菌等微生物聚居的场所，这些微生物形成了一个生态系统，在大自然的物质循环中，担负着部分碳循环和氮循环的重要任务；而这些微生物一般只能在一定的酸碱度条件下生存。因此，当碱质等有害成分进入土壤，能杀灭土壤中的微生物，使土壤丧失腐解能力，同时破坏土壤的原有结构，导致草木不
9、生。3.4 铬渣的易水化膨胀性危害铬渣中的方镁石、硅酸二钙和铁铝酸钙易风化。在水和二氧化碳作用下，方镁石逐渐消化为氢氧化镁或碱式碳酸镁，此时体积膨胀 50%。硅酸二钙和铁铝酸钙有类似效应，致使铬渣的表观极限体积膨胀率达 70%。这种膨胀具有极大破坏力，不但使铬渣堆放场所砌围墙倒塌、堆场表面不断增高、封固在铬渣下面的混凝土壳崩裂，同时增加了铬渣在建材上应用的难度。第二节 青海省铬渣污染情况概述青海省铬渣主要来源于铬盐生产企业。青海省主要的铬盐生产企业主要分布在西宁市市区、西宁市湟中县、西宁市大通县、海北藏族自治州等地。西宁市辖区内堆存的铬渣主要是破产企业原青海铬盐厂遗留的铬渣。原青海铬盐厂于 1
10、955 年建厂，1957 年试运行，1958 年正式投产，生产近 39 年，是国内最早生产铬酸钠的厂家之一。年产量为 3600 吨铬盐，1997 年因设备陈旧，六价铬对厂房腐蚀严重，生产成本高，管理不善及环境污染严重等原因破产，一部分铬渣堆存至今已达 40余年。原青海铬盐厂遗留铬渣在西宁市市区主要有“三处”渣场，主要分布在付家寨铬渣专用渣场、杨沟湾铬渣堆放场和七一路延长段（兴海路）铬渣堆放场（省委党校西约 300m） 。西宁市现有各铬渣堆放场堆放的铬渣，均没有进行解毒，渣场的铬渣目前处于半裸露状态，其中的六价铬遇雨、雪天、洪水、在雨水、雪水和二氧化碳作用下释放出来，又在毛细管作用下，上升到渣堆
11、表面，蒸发后析出固体铬酸钙，导致渣堆返黄并通过排水渠道和城市排水管网排入湟水干流。在大风天气均可造成局部区域性污染，并导致铬渣堆返黄、风化，直接或间接污染环境。特别是近几年西宁市雨水量增多，使六价铬的析出量也相应加大，从而导致湟水干流中的六价铬严重超标，同时七一路延长段六价铬由于毛细管作用，使该渣场边上北京航空航天大学毕业设计（论文） 第 页5的一楼住户的住宅内墙上布满黄色含铬污染物，居民反应强烈。在铬盐生产中产生大量的危险含铬废渣，主要是铬酸钠浸取废渣，不加处理，而长期堆放，致使铬渣中的水溶性六价铬（绝大部份酸溶性六价铬也转化为水溶性六价铬）被雨、雪水浸后，随着雨、雪水和地表水渗入地下，对周
12、边水环境，地表水、地下水，造成严重污染。经对七一路延长段渣场（一级阶地后缘至二级阶地前缘）至河滩地 200350m 处采取地下水样监测，六价铬含量 23.45166.98mg/L，超标4893337.80 倍，水质呈黄色，土壤取样监测结果为六价铬含量0.00012.7%（127000ppm） 、总铬含量 7.64%1.67%；付家寨渣场的土壤取样监测为六价铬含量 0.0030.51%（305100ppm） ，按铬在土壤的含量 100ppm（mg/kg）计，最大超标倍数 50 倍，总铬含量 5.51%5.70%（5510057000ppm） ，超标倍数：550569 倍。同时对大气也造成严重污染
13、后又间接危害到生物链如农作物、牲畜、和人类及其它生物物种，破坏生态平衡。铬渣的简易堆放对周围环境造成了严重威胁。铬渣浸出液对地下水和地表水都造成了不同程度的污染。河流断面污染综合指数情况：南川河七一桥断面污染最重，已属重污染，其次是湟水干流报社桥、小峡口断面、沙塘川河的沙塘川桥、三其桥断面、北川河朝阳桥断面属中污染，湟水干流西钢桥、新宁桥断面、北川河的润泽桥断面、南川河的老幼堡断面位居第三，属轻污染，湟水干流扎马隆断面水质状况最好，属微污染。湟水河干流及各支流污染情况：南川河污染最重（主要七一桥断面） ，湟水干流、沙塘川河次之，北川河污染较轻。青海省素有“江河源头”和“中华水塔”的美称，以水源
14、涵养功能显著而被列为国家生态环境建设的战略要地。由于技术和经济等因素限制，青海省的铬盐生产企业在相当长一段时间内采用比较落后的有钙焙烧工艺进行生产，对于生产过程中产生的铬渣也缺乏相应的处理处置，堆放在相应的渣场内。铬盐生产中产生大量的危险含铬废渣，主要是铬酸钠浸取废渣，若不加处理长期堆放，铬渣中的水溶性六价铬（绝大部份酸溶性六价铬也转化为水溶性六价铬）将被雨、雪水浸泡，随着雨、雪水和地表水渗入地下，对周边水环境（地表水、地下水）造成严重污染。因此，必须对青海省历史遗留铬渣进行妥善的处理处置。为了从根本上治理黄河上游的污染问题，2003 年青海省将在黄河、湟水河流域已建成投产的青海星火铬盐厂、湟
15、中铬盐化工厂、海北州铬盐化工厂等 12 家污染企业彻北京航空航天大学毕业设计（论文） 第 页6底关闭。其中，原海北化工厂、原青海星火铬盐厂和湟中鑫飞化工有限责任公司的铬渣治理项目，已由国家发展和改革委员会、国家环境保护总局列入国家铬渣污染综合整治方案 。青海省已纳入铬渣污染综合整治方案的有西宁两家化工企业，目前正在按照国家的要求抓紧实施各项综合整治工作。 西宁市未纳入铬渣污染综合整治方案的“三处” 历史遗留铬渣，省政府已向国务院作了专项报告（关于解决西宁市区历史遗存铬渣专项治理资金的请示青政200665 号），申请纳入铬渣污染综合整治方案，防止历史遗留铬渣对地表水、地下水、大气、土壤、人居环境
16、和湟水下游造成危害。西宁市历史遗留铬渣治理问题由西宁市政府负责统筹处置，铬渣污染治理技术工艺应因地制宜，选择切合青海实际的铬渣污染治理技术工艺、路线。第三节 西宁市历史遗留铬渣堆存量为了进一步核实青海省西宁市历史遗留铬渣的堆存情况，西宁市环保局委托华北有色工程勘察院对青海省西宁市历史遗留铬渣的堆存状况进行了详细调查。在对现有的铬渣堆放场现场进行调查研究的基础上，可估算铬渣堆存量，并且对铬渣堆放场周边环境有详细了解，为后续工作提供参考。铬渣堆放年限最长达 40 年，最短也在 10 年以上。以下将介绍所调查的西宁市原青海铬盐厂付家寨铬渣堆放场、七一路延长段（兴海路）铬渣堆放场、杨沟湾铬渣堆放场铬渣
17、及污染土的堆存状况。3.5 付家寨铬渣专用渣场付家寨铬渣堆放场位于西宁市城东区付家寨，用于堆放原青海铬盐厂产生的铬渣，建于付家寨山石头沟的一条冲沟内，西、东、二面环绕绿化区，未建排洪、泄洪渠。南面紧靠湟水干流小峡段前端。该渣场不符合危险废物贮存污染控制标准（GB18596-2001）相关要求。在大风或暴雨天气可能造成局部区域性污染，并导致铬渣堆返黄、风化，直接或间接污染周边环境。 图 3-1 反映了付家寨铬渣专用场周边环境状况。从图 3-1（a）可见，铬渣堆放场附近有输电线路经过。铬渣堆放场下方有公路经过，交通比较便利。截止青海铬盐厂 1997 年破产，该渣场已严重超容，所堆放铬渣已超过 1
18、号大坝 4 m 左右，并向未进行防护的泄洪沟内倾倒，因未建排洪、泄洪渠，在雨季山洪直接排到一号坝后已超容堆放的含铬废渣进行浸湿，浸出的六价铬通过一、二号坝对土壤、绿地、河流周边环境的造成严重污染。北京航空航天大学毕业设计（论文） 第 页7（a） 表层简单覆土的铬渣堆放场 （b） 被铬渣污染的土壤（ c） 场地表面渗出的黄色铬污染物 （d） 大量的铬污染物渗出地面（e） 场地表面渗出的铬污染物 （f） 铬渣堆放场下方道路图 Error! No text of specified style in document.-1 付家寨铬渣堆放场周边环境1、堆存方式该处铬渣属集中式堆放，所堆放的高度、深度
19、不一。经勘测，以渣场最深处为底，到渣场顶部高差约 25m。渣场堆满了溢出大坝周边 3m 左右、高出大坝 4m 左右的铬渣与北京航空航天大学毕业设计（论文） 第 页8混合渣。华北有色院经钻孔揭露地层资料，表层为素填土，其下为铬渣，底部为黄土，从上至下分别描述如下：1）素填土，浅黄色，稍密，最大厚度 2.0m，稍湿，以粉土为主，夹有少量碎石，无层理，土质较均匀。2）铬渣，黄绿，青灰色，厚度 6.819.5m，稍密-中密，较硬，稍湿。主要成分为铬渣，局部有少量粉土，粒径 5-20mm,结构较均匀。颗粒状，局部呈块状，稍湿，稍密-中密-密实，为主要勘察目的层。3）黄土，浅黄色土黄色，本次勘察为揭穿该层
20、底界，最大揭示厚度为 2.0m，主要为粉土，结构较松散，稍湿，土质较均匀，无层理，局部夹有少量卵石、砾石，直径一般为 3-6mm。2、铬渣堆存数量根据已有的地质勘察资料（青海省西宁市铬渣数量勘测报告） ，估算铬渣的堆存量。铬渣堆以实测数字化地形图为顶面（已除去表面覆土及场地北侧硫化碱）起算依据，结合钻探及物探资料揭示的铬渣堆厚度，铬渣堆顶面最大高程 2000.36m，最小高程 1966.09m；参考高程面最大高程 1998.73m，最小高程 1965.50m。采用 SCS G2004软件中的 DTM 法进行土石方计算，最终获得铬渣堆方量为 123386.42 立方米。根据现场容重试验铬渣堆铬渣
21、容重为 1.544 吨/立方米。铬渣重量为：1.544 吨/立方米123386.42 立方米=190508.63 吨4、污染土壤数量污染土壤的量为 121380m3污染土壤的干密度取 1.30t/m3，则污染土的总重量为1213801.30157794 吨5、污染汇总即付家寨铬渣堆放场现存铬渣约 19.05 万吨。污染土壤约 15.78 万吨（2005 年初勘数据，据华北勘察院核实铬渣贮量时，显示已超过此量，最终以详勘为准） 。3.6 杨沟湾铬渣堆放场北京航空航天大学毕业设计（论文） 第 页9杨沟湾铬渣堆放场周边环境如 图 3-2 所示。（a） 杨沟湾铬渣堆放场全景图 （b） 杨沟湾铬渣堆放场
22、局部图图 Error! No text of specified style in document.-2 杨沟湾铬渣堆放场周边环境1、堆存方式经钻孔揭露地层资料，表层为杂填土、其下为铬渣，底部为黄土，从上至下分别描述如下：1）杂填土（局部为素填土） ，杂色，稍湿，厚度约 01.2m，以粉土为主，含砖头、石子等建筑垃圾；素填土，为黄色，以粉土为主。2）铬渣，褐灰灰色，中密状，厚度 6.327.5m，部分结块，厚度不均，含少量圆形颗粒，大小不均，为主要勘察目的层。3）黄土，本次勘察为揭穿该层底界，最大揭示厚度为 3.9m，土黄色褐色，以粉粒为主，粘粒次之，土质不均，具孔隙，低韧性，干强度低。 。
23、2、铬渣堆存数量杨沟湾铬渣堆顶面最大高程 1987.82m，最小高程 1945.95 米，参考高程面最大高程 1985.28m，最小高程 1943.00m。最终计算获得杨沟湾铬渣堆方量为 153887.40 立方米。根据现场容重试验，杨沟湾铬渣容重为 1.627 吨/立方米。重量为：1.627 吨/立方米153887.40 立方米=250374.80 吨3、污染土壤数量杨沟湾铬渣堆放场占地面积 12572.50 平方米，污染土总量为 72798.58 m3，污染土壤比重可取 1.30，计算得污染土壤的总重量为 94638.15 吨（2005 年初勘数据，据北京航空航天大学毕业设计（论文） 第
24、页10华北勘察院核实铬渣贮量时，显示已超过此量，最终以详勘为准） 。4、污染汇总杨沟湾铬渣堆放场现存铬渣约 25.04 万吨（包含列入国家发展和改革委员会发改环资20052113关于铬渣污染综合整治方案的 7 万吨铬渣） ，扣除已经列入综合整治方案的 7 万吨后，杨沟湾铬渣堆放场现存历史遗留铬渣约 18.04 万吨，污染土壤约9.46 万吨（2005 年初勘数据，据华北勘察院核实铬渣贮量时，显示已超过此量，最终以详勘为准） 。3.7 青海省西宁市历史遗留铬渣实际堆放数量为 47.24 万吨。其中：付家寨铬渣堆放场现存铬渣约 19.05 万吨，杨沟湾铬渣堆放场现存铬渣约 18.04 万吨（不含列
25、入国家发展和改革委员会发改环资20052113关于铬渣污染综合整治方案的 7 万吨铬渣） ，七一路延长段铬渣堆放场铬渣总量约 10.15 万吨。第四节 铬渣治理的重要意义铬在美国 EPA（美国环保署）优先污染物名单中排名第六位，是 117 种对人体危害极大的优先污染物之一。铬渣和其所含的 Cr6+的释放引起美国公民和环保工作者的广泛关注，政府通过立法严格规定 Cr6+的允许排放量，并呼吁保护环境，实行废物减量化与金属工业协调发展，积极改进生产工艺。如在铬盐生产工艺中，从铝酸钠滤饼中提取铬矿渣和白云石回用于生产，提高了铬铁矿的利用率，减少了废渣排放量，结果表明，干燥滤饼的 25%可完全被利用，节
26、约了原材料，减少了运输费用，取得良好的效果。目前，我国近百家铬渣排放单位历年累计堆存铬渣 600 万吨以上，不但占用大量土地资源，而且大多数露天堆放，经雨雪淋滤，含铬污水四处溢流，下渗进入地下或河流湖泊，因其含有 Cr6+的阴离子具有很强的氧化性造成对周围土壤、水源的严重污染与破坏，危害农田，损害人畜和其他生物，以气溶胶形式存在的铬化合物则通过各种途径污染环境。铬渣是公认的最危险的固体废弃物，我国多家铬盐生产厂因铬渣后处理困难及发生铬污染事故而停产转产，丧失了大量的经济效益，从而阻碍了我国铬盐工业的发展。北京航空航天大学毕业设计（论文） 第 页11从铬渣的危害及铬盐生产中废渣的处理问题可见 C
27、r6+毒性大，危害严重，其对环境造成的危害已引起了广泛注意，要进一步发展铬盐生产，开展铬渣的污染治理和综合利用工作势在必行。2005 年 10 月，国家发展和改革委员会与国家环境保护总局出台铬渣污染综合整治方案，进一步明确了全国铬渣处理和推行铬盐清洁生产的指导思想、原则、目标和政策措施，并力争在 2010 年之前彻底消除铬渣对环境的污染。根据国务院关于落实中华人民共和国国民经济和社会发展第十一个五年规划纲要主要目标和任务工作分工的通知（国发200629 号），国家环保总局负责牵头组织实施和监督评估铬渣污染治理工程。为加快铬盐行业结构调整步伐，发展改革委会同有关部门组织召开了“全国铬盐行业管理工
28、作会议”，强调淘汰单线 1 万吨/年以下有钙焙烧铬化合物生产线。目前，国家已安排国债资金 3.1 亿，支持铬渣治理项目 11 个，铬盐清洁生产技术示范项目 2 个，将有 129 万吨铬渣得到无害化处置，占铬渣污染综合整治方案确定的处置铬渣总量的 31%。2007 年国家安排国债资金 4.5亿元支持 15 个铬渣治理项目，将有 258 万吨铬渣得到无害化处置。国家环保总局已于2007 年发布铬渣污染治理环境保护技术规范(暂行)（HJ/T301-2007），对有钙焙烧工艺产生的含铬废渣的解毒、综合利用、最终处置等环节做出规定。青海省西宁市历史遗留铬渣治理项目的重要意义在于：（1）项目建设有利于落实
29、国家对铬盐行业宏观调控和有关环境保护政策。（2）项目实施后可解决西宁市铬渣污染环境问题，可大大改善西宁市尤其是湟水河沿岸的生态环境，提高人民健康水平。（3）通过治理污染，改善环境，使当地的地产升值，充分开发沿西宁市湟水河沿岸的宝贵资源，有效改善当地人们的生活质量。（4）本项目的成功实施可充分体现政府为人民谋福利、对人民高度负责的执政理念，符合“三个代表”重要思想。（5）本项目的成功实施可为我国其它铬盐生产企业治理铬渣起到示范作用。（6）有利于资源的综合利用、循环利用，实现国民经济可持续发展的目标。第四章 青海省西宁市历史遗留铬渣治理北京航空航天大学毕业设计（论文） 第 页12过程中的处理技术经
30、济方案对比第一节 铬渣中铬存在的形态铬元素位于周期系第 VIB 族，有 6 个价电子可以参加化学键构，最高氧化态为+6价，并具有多种氧化态的特征，最常见的是+3 价和+6 价氧化态的化合物。环境中的三价铬和六价铬在一定条件下可以相互转化。铬渣中的小颗粒大多为坚硬的烧结块（铁铝酸钙-4CaOAl 2O3Fe2O3、方镁石-MgO） ，由于其包裹作用而使得结块内水溶性的六价铬难以在有限浸洗过程中充分溶出。根据铬盐生产工艺和铬渣的物相分析，通常将铬渣中的铬划分为 5 种存在形态。4.1 水溶态以铬酸根形式存在的六价铬（Na 2CrO4、CaCrO 4） ，还有少量以阳离子存在的 3 价铬。这部分离子
31、可以被水溶解出来。4.2 酸溶态主要是被包裹在坚硬烧结块中的水溶性六价铬，少量反电离形式吸附在锰氧化物、硅酸二钙和直接吸附在铁氧化物表面的铬，还有部分存在于微溶于水的铬铝酸钙、亚铬酸钙和碱式铬酸铁中的铬。这部分铬大部分为六价铬，少量为 3 价铬，它们在特定酸性条件，经水解、物理破碎后可溶出。4.3 稳定态铁锰氧化物结合态，指已凝聚而未发生晶化的部分。这部分既有六价铬也有 3 价铬，在 pH=3.5 时会有溶出。为了避免解毒后铬渣在酸雨条件下溶出，必须进行溶出并稳定化。4.4 结晶态指已发生结晶的铁、锰氧化物结合的铬，形成固溶体的六价铬位于晶体内部，很难被溶出。4.5 残余态指矿物晶格中的那部分
32、铬，在自然环境下非常稳定，需用强酸溶解，是铬盐生产过程中没有反应的部分铬。其中水溶态和酸溶态的六价铬对环境危害较大，稳定态的六价铬在还原性酸存在的条件下会被溶出而污染环境，这部分占铬渣中总铬量的 40%左右。残余态、结晶态铬含量基本相同，自然条件下都较为稳定。北京航空航天大学毕业设计（论文） 第 页13第二节 铬渣治理技术现状铬盐和金属铬是重要的工业原料，然而在生产过程中，有大量含六价铬的废渣产生。我国对含铬废渣的治理早在上世纪六十年代就已经开始，探索了许多途径。先后研发的铬渣解毒技术约有 40 种。铬渣解毒的实用技术主要包括干法解毒、湿法解毒和综合利用三大类，其中，烧结炼铁和烧制水泥属于综合
33、利用工艺，酸溶法和水溶法属于湿法解毒工艺。第三节 我省铬渣综合处理方法对比4.6 干法解毒技术4.6.1、原理铬渣干法解毒是将铬渣与煤按照一定比例混合进行还原煅烧，利用高温下碳和一氧化碳的强还原性将铬渣中的 Cr6+还原，使其生成无毒的 Cr3+化合物，达到彻底解毒的目的。铬渣与煤的混合物在加热过程中，铬渣中以 Na2CrO4代表水溶性六价铬和以CaCrO4代表的酸溶性六价铬，被一氧化碳和碳还原反应。温度、一氧化碳及氧气浓度对还原速度有决定性影响，900以上还原加快，1300可全部还原，1500也可还原为 Cr（铬铁合金） 。如果 CO 分压偏低，而 O2分压偏高，且温度大于 500，由于铬渣
34、呈碱性，上式 2、3 将发生逆反应，Cr 3+将部分重新氧化为 Cr6+。因此，干法解毒应注意以下技术条件：（1）焙烧温度：高温带温度 9801040，出料温度 850900；（2）入窑铬渣粒度小于 4 mm，还原煤粒度小于 5 mm；（3）窑内气氛 CO 应大于 0.6%，O 2 浓度小于 6%；（4）铬渣:还原煤=100:（1315） ；（5）冷却方式：用酸性 FeSO4 溶液急冷至 500以下，以改善和保持还原气氛。4.6.2、工艺流程铬渣和还原煤分别破碎，送至烘干窑内烘干，送入各自料仓，经计量、混合后送入还原窑，在窑内铬渣和还原煤粉与高温气流接触，经干燥预热进入高温段时被加热至 900
35、左右进行干法解毒，解毒后含铬废渣经窑头下料口进入水淬设备中，用含硫酸的硫酸亚铁水溶液进行水淬，然后送至解毒渣储库。破碎系统除尘采用布袋除尘器，窑尾废气经沉降、换热冷却、布袋除尘器净化后经烟囱排空。窑头水淬还原器产生的北京航空航天大学毕业设计（论文） 第 页14水蒸气雾经喷淋除尘系统冷凝吸收净化后排放。喷淋冷凝水经冷却塔和循环水池循环利用。4.7 湿法（酸溶）解毒技术1、机理该技术方案采用湿法研磨技术将含铬废渣于湿球磨中充分混合并磨细至 200 目以上，然后定量加入酸性药剂及辅助溶剂，破坏含铬废渣中的铬酸钙及铬铝酸钙晶格结构，使含铬废渣中的 80%水溶性六价铬及酸溶性六价铬溶解出来，并转入液相，
36、经反应生成氢氧化铬，达到回收铬资源，降低处置后铬渣中铬化合物含量，提高综合利用率的目的。加入解毒药剂，控制反应酸度，彻底处理铬渣中的六价铬，使其全部转化为三价铬，并固化在解毒后的铬渣中，从而使铬渣解毒处理后的浸取液六价铬含量小于0.5 mg/L，总铬控制含量小于 1.5 mg/L，水浸 pH 值控制在 6.58.5 之间，处置后铬渣pH 值控制在 7 左右。工艺流程图参见 图 4-3 所示。挖掘运输计量上料湿式球磨真空脱水酸化剂贮罐配制反应酸 稀释剂循循环水渗渗透剂还还原剂铬 渣还 原中和沉降压滤分离酸 化滤 液杂质粉碎粘度调节滤 渣还原解毒旋流分离布袋除尘碱液吸收塔达达标排放达标排放酸碱吸收
37、塔北京航空航天大学毕业设计（论文） 第 页15图 Error! No text of specified style in document.-3 铬渣酸溶法解毒工艺流程图2、主要技术条件加水比例：铬渣:水1:1.5铬渣细度： 200 目以上酸 度：pH 5.56.5酸化时间：15 min还原时间：30 min熟化时间：12 h解毒后 Cr6+浸出浓度：1.5 mg/L3、主要技术内容与特点（1）处理了铬渣中的铬酸钙等六价铬盐晶体，将其转入水相，经还原彻底解毒。（2）解决了处理铬渣工艺中水泥化问题。国内外很多采用湿法解毒铬渣的处理厂，均在生产过程中因铬渣水泥化而堵塞管道导致处理过程无法成功。本
38、处理技术在处理铬渣生产时，添加了悬浮工艺技术，解决了水泥化问题，实现正常生产。（3）铬渣中游离氧化镁膨胀处理技术。4、检测方法与检测结果（1）在生产过程中抽样“解毒铬渣浆液” ，经抽滤检测，六价铬未检出，pH 值为 7 左混合配制搅拌反应还原剂贮罐氢氧化铬循 环 水综 合 利 用 或 填 埋真空脱水解毒铬渣熟 化上清液固体返球磨系统废水收集处理系统 北京航空航天大学毕业设计（论文） 第 页16右。（2）抽滤后的铬渣加入硫酸，搅拌均匀后，再加入与铬渣量相等的水搅拌均匀，抽滤检测，水中未检出六价铬。（3）解毒后的铬渣存放三月后按照 铬渣污染治理环境保护技术规范（暂行） （HJ/T 3012007）
39、进行检测，均符合相关标准要求。湿法（酸溶）解毒和干法解毒技术经济比较参考本项目酸法工艺的投资估算，以及天津化工研究设计院于 2006 年 10 月编制的青海省中星化工有限公司干法解毒处理铬渣 60kt/a 无害化工程可行性研究报告中的财务分析数据，对铬渣酸法解毒（方案一）和干法解毒（方案二） （规模均为 30万吨/年）的工程投资和运行成本进行进一步的分析。湿法（酸溶）解毒技术方案投资1、工艺流程本项目主要包括铬渣解毒、解毒后铬渣填埋和工艺废水的处理等部分组成。铬渣解毒包括铬渣筛分破碎、水溶性铬的浸出和还原、酸化浸泡、酸溶性六价铬的还原、解毒后铬渣的脱水等 5 个工段。1）铬渣解毒工艺流程描述（
40、1）渣场整理与铬渣挖掘用挖机、铲车将渣场表层覆盖的粘土及建筑垃圾或生活垃圾挖掘出来并集中堆存；根据情况用挖机或其它设备将要处理的铬渣堆推松并将散落的铬渣收集。根据解毒工程处理进度进行挖掘与运输。（2）铬渣运输铬渣堆放场挖掘后的铬渣按危险废物的运输要求采用汽车将其运输至付家寨铬渣解毒处理处置厂的铬渣暂存库，经过监测后进入预处理车间进行破碎处理。（3）筛分与破碎进入铬渣暂存库的铬渣用带筛分破碎铲斗的装载机破碎与筛分，少量带筛分破碎铲斗的装载机不能破碎的大块铬渣用颚式破碎机粗破后再用带筛分破碎铲斗的装载机破碎与筛分，得到适合于湿式球磨进料粒径25mm 的铬渣。（4）铬渣输送进料粒径北京航空航天大学毕
41、业设计（论文） 第 页17用装载机将适合于湿式球进料粒径的铬渣送入喂料平台，通过螺旋输送机将铬渣均匀分布在皮带输送机的皮带上，输送至球磨机下料斗。（5）湿法球磨利用球磨机对铬渣进行湿磨，将铬渣粉碎至 200 目以上，进入旋流分离装置。（6）旋流分离球磨粉碎后的铬渣进入旋流分离装置进行旋流分离，粒度小于 200 目的铬渣浆料进入料浆调节池，粒度大于 200 目的铬渣返回球磨机再进行湿磨粉碎。（7）浓缩分离进入料浆调节池的细铬渣浆料用泥浆泵管道输送至膏式浓缩机浓缩分离，浓缩后的铬渣用渣浆泵输送至酸化还原槽进行酸化还原；上层滤液送铬回收车间经还原、中和沉淀回收氢氧化铬。（8）酸化浸泡浓缩后的铬渣浆料
42、加入一定量的工艺循环水或清水调整固液比，边搅拌边加入酸化剂进行酸化浸泡至 pH 稳定在 5.5 以下，充分溶出铬渣中的酸溶性六价铬。（9）还原解毒酸化浸泡好的铬渣料浆中加入还原剂，将溶出的六价铬还原为三价铬，达到铬渣解毒的目的。（10）熟化陈放还原解毒后的铬渣泥浆经渣料浆泵管道输送至熟化池陈放 12h 以上。熟化陈放的目的有两个：一是增加酸化浸泡及还原解毒时间，稳定解毒效果；二是将三价铬转化为氢氧化铬沉淀并固定在铬渣中。（11）真空脱水熟化陈放后的铬渣泥浆经检验合格进入真空脱水机进行脱水，过滤脱水后的铬渣用皮带输送机输送至填埋场；滤液进入污水循环池返回解毒工序循环利用。2）铬资源回收处理工艺流
43、程描述（1）来自铬渣解毒车间的铬酸钠溶液经计量加入反应池中，并按一定比例加入FeSO4和 Ca(OH)2，经反应生成氢氧化铬和氢氧化（亚）铁等沉淀物。（2）将沉淀物放入离心机，经离心脱水，回收清液送入循环水池与酸化还原反应北京航空航天大学毕业设计（论文） 第 页18池的上清液充分接触、中和，之后进入铬渣解毒车间作为系统补加水，滤饼进过滤车间。（3）滤饼在过滤车间经过脱水后，回收液体一并送入循环水池，之后再进入铬渣解毒车间作为系统补充水，干燥后固体经皮带送入解毒后铬渣填埋场。2、湿法（酸溶）解毒工程投资估算采用酸法解毒工程时，项目的总投入为 40335.45 万元，建设投资 18357.04 万
44、元，运行成本 21256.58 万元，合计 853.84 元/吨铬渣。干法解毒技术方案投资1、工艺流程铬渣和还原煤分别破碎，送至烘干窑内烘干，送入各自料仓，经计量、混合后送入还原窑，在窑内铬渣和还原煤粉与高温气流接触，经干燥预热进入高温段时被加热至 900左右进行干法解毒，解毒后含铬废渣经窑头下料口进入水淬设备中，用含硫酸的硫酸亚铁水溶液进行水淬，然后送至解毒后铬渣堆存场。破碎系统除尘采用布袋除尘器，窑尾废气经沉降、换热冷却、布袋除尘器净化后经烟囱排空。窑头水淬还原器产生的水蒸气雾经喷淋除尘系统冷凝吸收净化后排放。喷淋冷凝水经冷却塔和循环水池循环利用。（1）铬渣、还原煤的破碎还原煤经汽车运输至
45、场内煤棚。在厂区，铬渣和还原煤均由翻斗车送入破碎机内进行破碎。破碎后的物料由、皮带输送机和料仓分别计量后送入烘干系统。破碎系统除尘采用布袋除尘器。（2）铬渣、还原煤的烘干及输送破碎后的铬渣或还原煤由料仓出料计量后由皮带输送机运至烘干机上方的喂料仓，经圆盘给料机送至窑内进行烘干，烘干后的物料由皮带输送机、提升机分别送入铬渣和还原煤储仓中储存。烘干机的废气经收尘器净化后排放。（3）煅烧解毒配好的铬渣和还原煤经提升斗送入窑尾计量仓。混合料经仓下调速电子皮带秤计量后送入窑内，铬渣和还原煤与高温气流逆流接触，经干燥、预热进入高温段时被加热到 900左右进行干法解毒，解毒后的含铬废渣经窑头下料口进入水淬还
46、原设备中，北京航空航天大学毕业设计（论文） 第 页19用含硫酸的硫酸亚铁水溶液进行水淬，然后通过链斗输送机送至解毒渣储仓，由汽车转运至解毒渣堆棚暂存。窑尾废气在引风机作用下，经过重力沉降室将大颗粒的粉尘沉降后，进入旋风除尘器和布袋除尘器进一步净化，达标后通过烟囱排放。经两项比较可以看出，采用干法解毒工程时，项目的总投入为 44253.08 万元，合计 936.77 元/吨铬渣，比酸法解毒的 853.84 元/吨铬渣高。湿法（酸溶）解毒和干法解毒方案技术经济比较表 Error! No text of specified style in document.-1 湿法（酸溶）解毒和干法解毒技术经济
47、一览表项目 铬渣酸溶法解毒技术 铬渣干法解毒技术一、解毒效果1.反应机理 用酸溶液将铬渣中水溶性和酸溶性Cr6+溶出，使 80%以上的水溶性和酸溶性六价铬由固相转移到液体中，再用还原剂对溶液中的 Cr6+进行还原解毒。酸溶法是液相之间离子与离子的反应，反应快，解毒效果较好。剩余固体中的六价铬残留量在 0.1mg/kg 左右。在 900以上的高温下，用炭做还原剂，将铬渣中 6 价铬还原为无毒三价铬。干法解毒是固相和气相之间的反应，导致反应速度慢，还原反应不彻底，六价铬残留量在 550mg/kg 之间，同时还原反应要求条件高，还原剂反应当量必须超标数倍。2.解毒工艺 经湿法球磨、酸化、水解、还原等
48、工序后，所有的物料必须经湿法球磨至200 目以上的超细颗粒，提高水溶和酸溶性六价铬的浸出率，加快还原剂离子渗透至料浆中，铬渣中的水溶性六价铬和酸溶性六价铬还原解毒彻底，使残留的六价铬彻底解毒。这种处理工艺对铬渣的解毒效果有可靠的技术保证。干法解毒过程中，入窑铬渣颗粒小于4mm，还原煤颗粒小于 5mm。干法解毒因反应物料颗粒较大，固相反应接触面小，反应速度较慢，需要较长的物料停留时间。为了防止冷却过程中物料的再氧化，需要急冷至 500，或用 FeSO4溶液保持还原气氛。3.工程经验 2009 年在西宁市进行了 1 万吨铬渣湿法（酸溶）解毒处理工程，解毒效果很好，处理后的铬渣按危险废物鉴别标准-浸出毒性鉴别（GB5085.3-2007）进行浸出分析，完全符合铬渣污染治理环境保护技术规范（暂行） （HJ/T 3012007）中规定的要求。规模较大的单纯干法解毒工程未见成熟的经验。二、工艺的适应性铬渣湿法（酸溶）解毒工艺综合处理效果好，特别是对含铬混合渣，如含而干法对这些成份复杂的混合渣和污染土壤的处理，适应性较差。北京航空
