1、地球化学,第四章 地球化学热力学与地球化学动力学,热力学是研究热现象的一门科学。它从具有公理性质的四个基本定律出发，演绎物质体系的宏观性质与热、功形式的能量之间的关系。 热力学原理应用于研究化学反应（包括相变）形成了化学热力学分支，它要解决的主要问题是根据化学反应和相变过程中伴随的能量变化，预测化学反应和相变的方向和进程。化学热力学与地球化学相结合形成了地球化学热力学。 假定我们直接观察到的各种地质体是曾经在某种热力学平衡条件下形成的，并且自形成以来一直保持着当时的平衡状态，而未被后来的作用所改造，那么依靠实验测得的矿物和岩石的热力学性质，运用热力学理论，可以合理地推测各种地质体形成的过程及其
2、物理化学条件。,20世纪以来，地球化学热力学取得了重要进展：获得大量矿物和离子的热力学数据；发展了编制矿物（体系）平衡相图的方法；建立矿物固溶体热力学；对硅酸盐熔体、超临界流体的研究有了很大进展。 地球化学热力学只能处理平衡状态和可逆过程体系的演变 (路径无关） 。不适用于非平衡态，也不能解决过程的速度、路径及微观机理。 地球化学过程通常极其缓慢，以致一些自然体系可能没有达到平衡或远离平衡。 地球化学动力学研究开放体系、非平衡状态和不可逆过程的演变。（路径相关，时间相关）,一、热力学基础,热力学有四个带公理性质的基本定律，第0定律从热平衡出发引入了称为温度T的状态变量；第一定律引入了内能U状态
3、变量，确定了内能与热和功之间的能量守恒关系。第二定律引入了熵S状态变量，提出了自发过程发生方向的判据。第三定律为计算熵的绝对值提供了参考状态。体积V和压力p也是体系的状态变量，由于它们在力学中已有明确的定义，且力学又形成于热力学之先，所以在热力学中不必用专门的定律定义它们了。另外，为了处理在不同条件下各种类型的热力学问题方便起见，在上述基本定律基础上，又引入了焓H、功函F和自由能G等状态变量，从而使热力学成为完整的理论体系，可以采用演绎方式解决要研究的问题。,（一）热力学第一定律和第二定律 1.热力学第一定律能量守恒定律:自然界的一切物质都具有能量，能量表现为各种不同形式，他们能够从一种形式转
4、化为另一种形式，或者从一个物体传给另一个物体,其总量不变。能量守恒定律是自然界的基本规律之一。热力学第一定律是能量守恒定律在涉及热现象体系中的具体形式。热力学第一定律告诉我们，在热力学体系里存在一种叫做内能的状态函数，体系中内能变化与体系和环境之间以功和热形式的能量交换具有定量关系，用数学公式表示如下：,从内能（系统热力学能）变化角度：dUQW（无限小的变化）（5.1）UQW（有限变化）（5.2） 或从热的用途（部分转变为内能，部分对外作功）角度：Q U A（教材的表达法，表明自发吸热一定对外作功, 消耗能量）第一类永动机：声称一旦让其运转起来， 就不再需要继续提供能量，而能自动不 断地做功。
5、（或者不消耗能量就能做功） 如我国1980s“水变油”的骗局 ，损失几亿,2.热力学第二定律自然界里的自发过程常常具有一定的方向性。例如热量只能从高温向低温物体传递；溶解的盐类从高浓度向低浓度溶液扩散；水流从高压向低压流动；岩块从高位势向低位势移动等等。上述例子向相反方向进行的话，并不违背第一定律。但实践表明，这种情况是决不会出现的（除非有外来或者说环境的干预）。说明制约自然界中自发过程进行的方向，除了第一定律外，还存在其他的制约因素。热力学第二定律正是阐明自发过程进行的方向的。,在热力学第一定理问世后，人们认识到能量是不能被凭空制造出来的，于是有人提出，设计一类装置，从海洋、大气乃至宇宙中吸
6、取热能，并将这些热能作为驱动永动机转动和功输出的源头，这就是第二类永动机（从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响）。有人曾计算过，地球表面有10亿立方千米的海水，以海水作单一热源，若把海水的温度哪怕只降低0.25度，放出热量，将能变成一千万亿度的电能，足够全世界使用一千年。,瓦特发明蒸汽机后，由于当时热功转化的比率很低（约5%），许多人致力于研究提高热功转化的效率。 1820年代法国工程师卡诺设计了一种工作于两个热源之间的理想热机卡诺热机，卡诺热机从理论上证明了热机的工作效率（最大效率）与两个热源的温差相关。 =W/Q1=(Q1-Q2)/Q1 =(T1-T2)/T1（可逆过程）
7、。 德国人克劳修斯和英国人开尔文在研究了卡诺循环和热力学第一定律后，提出了热力学第二定律。这一定律指出：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。热力学第二定律的提出宣判了第二类永动机的死刑，而这一定律的表述方式之一就是：第二类永动机不可能实现。,1）第二定律的定性表述,热力学第二定律的目的是解决热功转化的方向与限度问题。第二定律有几种不同的表述。例如，克劳修斯（Clausius，1850）的说法：不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。凯尔文（Kelvin，1851）的说法：不可能从单一热源取热使之完全变为有用功而不引起其他变化。,虽然已提出第二定理，但还有人妄
8、想制造第二类永动机。历史上首个成型的第二类永动机装置是1881年美国人约翰嘎姆吉为美国海军设计的零发动机，这一装置利用海水的热量将液氨汽化，推动机械运转。但是这一装置无法持续运转，因为汽化后的液氨在没有低温热源（或动力压缩）存在的条件下无法重新液化，因而不能完成循环。说明从单一热源取热做功而不产生其他影响不可行。 想要制造出热效率为百分之百的热机也是绝对不可能的。如汽车发动机总是要往外散热的。 热量不会自动从低温物体向高温物体转移，要实现这种转移，需外界对它做功，如空调、冰箱。,人往高处走，水往低处流都是自然而然的吗？,2）热力学第二定律的定量表达 第一种表达,以卡诺热机的热效率来表达：=W/
9、Q1=(Q1-Q2)/Q1 =(T1-T2)/T1（可逆过程） （5.3）为有效工作系数或卡诺热机的热效率（热转化为功的比例）；Q1为高温热源提供的全部热量值；Q2为低温热源吸收的热量值；Q1-Q2为热量交换过程能转化成功(W)的热量值 所表达的实质：在热-功能量的转换中，功能全部转化成热，而热不能全部转换成功。（没有100%热效率的电机）（如果热效率可以为100%，则卡诺热机不需要低温热源，可直接从单一热源取热使之完全变为有用功而不引起其他变化。这不符合实际，也不符合凯尔文的说法）,为了定量表达第二定律，如同第一定律引入内能一样，第二定律引入了一个新的状态函数熵。 体系在无限小的可逆过程中所
10、吸收的热量QR（R表示可逆过程），除以传热时的温度T所得的商，定义为体系的微分熵变dS，即：dS=QR/T （5.4）此式也是第二定律的定量表述，但是并不完整，它仅适用于封闭体系中的可逆过程， 对于封闭体系的不可逆过程，则有dSQIR/T （5.5） 式中QIR表示在不可逆过程中体系所吸收的少量热量 所以，第二定律完整地表达为：dSQ/T （5.6） 式中等号用于可逆过程，不等号用于不可逆过程。,热力学第二定律的第二种表达(克劳修斯）,热力学第二定律还表述为：1）以孤立体系为条件， （与外界无物质和能量交换，内能不变、体积不变或dQ=0，dW=0）, 有dS0（对于一个无限小的过程）S0（对一
11、个有限的过程）表明孤立体系的熵永不减少，孤立体系中进行可逆过程时熵不变，进行不可逆过程时熵增大。,2）以绝热过程（不吸热不放热,dQ=0）为条件， dS0， S0. 体系在任何绝热过程中熵不减少。在可逆过程中熵不变，在不可逆过程中熵增加。（熵增加的变化就可能发生，熵减小的变化就不可能发生）进而可以提出定量描述热力学平衡的熵判据，孤立体系（通常以等内能和等容为条件）抵达平衡则（S）U,V0，或（dS）U，V=0，即为平衡判据；孤立体系自发演化的方向为（S）U,V0，或（dS）U,V0，即为演化判据。,体系熵值的实际意义可以理解为体系的有序度（或者说所处状态的几率）。S=kln（k为波耳兹曼常数，
12、为热力学概率） 体系的熵值增大表示体系的无序程序增加，几率增加，或称混乱度增加。如S气S液S固；S高温S低温；体积增大，S增大。自然界自发过程通常是倾向于形成更加无序（或更加混乱）的结构。(如宇宙不断膨胀；生物消耗能量可维持有序结构，死亡后无法获取能量会腐烂变成无序结构）,3.热力学第一和第二定律的联合形式,由式dUQW （5.1），当体系仅有压力一体积功（或称pV功）时，第一定律表述为：dUQpdV （5.7） 将式dS= Q/T （5.4）,代入式（5.7），得dUTdSpdV （5.8） 式（5.8）称为第一和第二定律的联合形式，它适用于封闭体系的可逆过程。此式中包括了描述体系热力学性质
13、的所有主要变量p，V，T，U和S，其他热力学变量都可以由它们推演而得。例如焓H、功函F和自由能G等,（二）其它热力学参数,1. 自由能（G) 、自由焓（H)、功焓（F）在封闭体系里仅考虑体积-压力功时，它们的定义分别为： 焓H（自由焓，生成焓），注意：等压时焓变dH等于反应热dQ: H=U+pV （5.9）dH=dU+pdV+Vdp=TdS-pdV+pdV+Vdp=TdS+Vdp 功焓F（对外所做的功，或表示为A）: F=U-TS (5.10）dF=dU-TdS-SdT=TdS-pdV-TdS-SdT=-SdT-pdV 自由能G（可用于对外做功的能，也曾被称为自由焓）：GU+pV-TSH-TS
14、F+pV （5.11）dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT=TdS-pdV+pdV+Vdp-TdS-SdT=-SdT+Vdp,在什么条件下产物和反应物达到化学平衡？ 若产物和反应物未达到平衡，那么化学反应将向何方向进行？ 原则上，热力学第二定律为上述两个问题提供了答案。熵判据（dS）U,V0（孤立体系，前面已讲） 但是熵判据不能直接用于等温等压条件下判别体系的平衡状态和反应进行的方向。对此采用等温等压条件下的自由能判据更加适宜。,自由能判据dGdUTdSSdTpdVVdp在等温（dT0）、等压（dp0）条件下，仅考虑pV功时，则上式简化为：（dG）T,pQ TdS （因dUQpdV ）由
15、第二定律，Q TdS0，代入上式则得（dG）T,p 0此式为自由能判据，在等温等压条件下，体系达到平衡态时，（dG）T,p0，即自由能不变。体系内发生反应的方向为（dG）T，P0，即自由能减小的方向。 等温等压还可有dG=dH-TdS ：放热并使有序度减小（熵增）的反应总能发生，吸热并导致有序度增加的反应不会发生。放热并使熵减及吸热并使熵增呢？要分析两项大小,类似于自由能判据，也可以推演得到其他判据，适用于其他条件的热力学问题。如：(dF)T,V0(dU)S,V0(dH)S,P0它们与（dS）U,V0和（dG）T,P0一起构成了在各种不同条件下判别平衡状态和自发反应方向的热力学定量标准。但是，
16、它们所要求的如其下标所示的固定条件，在处理自然界的问题中很少遇到，所以在地球化学热力学研究中通常不使用它们。但我们可以很普遍地假设地质作用某时刻或某时段是等温等压或近于等温等压的，因而，自由能判据在地球化学热力学中的重要性就不言而喻了。,2. 化学位（i）加入一摩尔i组分时能引起的体系总自由能（或内能）的变化，即为该体系中i组分的化学位（i）。它也就是体系中i组分的偏摩尔自由能。 G=G(T,P,n1,ni, nr) GTP=n1 1+n22+nii + nrr dG=Vdp-SdT+ii dni i =(dG /dni)T,P,nj,(三）平衡态及相律,一方面，地球化学过程一般不是可逆过程，
17、也没有达到完全的平衡态 另一方面，许多地球化学过程的速度与地质作用时间的综合结果，是可以达到或接近平衡的。大多数情况下地球化学过程可以用平衡态的结果来近似处理，同时平衡态的研究结果通常也可以作为非平衡态研究的参照和基础。,1. 平衡态,平衡态是指在没有外界影响的条件下，体系长时间保持宏观物理化学参量不随时间发生变化的状态。 平衡态判据有：S孤=0GT,P=0 (dG=-SdT+Vdp=0，dG=dH-TdS=0)HS,P=0 (dH= TdS+Vdp=0)US,V=0FT,V=0,自然界存在广泛的准平衡态,证据: 不同时代、不同地区的同类岩浆岩有相同的矿物组合。 岩石的化学成分不变，而环境的物
18、理化学条件发生变化时，矿物组合会发生规律变化。 自然界的共生的矿物种数有限，在岩石中矿物数与组分数之间的关系符合相律。,纯橄岩随CO2分压增高将逐渐转变成菱镁铁矿+蛇纹石、滑石、石英（矿物数不超过3）,2. 相平衡,相平衡定律：系统中各相的量的多少不会影响体系中相的总数、各相的组成和性质之间的平衡，称为相平衡定律。要达到平衡时才适用,3. 相律,体系处于平衡态时，体系内的相数服从相律。 相律是反映体系内自由度与组分数、相数间关系的数学表达式。 吉布斯相律：F=K+2F为自由度，是能在一定范围内自由变化而不改变体系平衡的热力学（强度）参数数目。包括T、P、c（浓度及相应的活度、逸度）、Eh、Ph
19、、Cp（等压热容）、Cv （等容热容）等。（强度参数与物质量的多少无关。）K为组分数，当K=1,2,3n时，分别称为一元系、二元系（指所研究的条件下体系组成的端员数，如H2O体系的组分数是1还是2？要看研究的温压条件)为相数(相是指内部有一定的化学成分、与其它相之间存在物理化学界面的物质组分）。 水和油、水和奶相混后有几相？类质同象矿物有几相？,自由度只考虑温度压力，F=K+2, 纯水，K=1：F=2时（温压都可变）, =K=1（单相区）；F=1, =2（2相线，温压协变）；F=0, =3（3相点，温压一定） 自由度再考虑NaCl盐度变化，F=K+2, 组分也增加了，K=2：F=3时, =1（
20、单相区，温、压、盐度可变）；F=2, =2（2相面）；F=1, =3（3相线）； F=0, =4（4相点，包括盐晶体，温、压、盐度都一定）,封闭体系的戈尔德施密特相律： F2, K. K为独立组分数 （吉布斯相律F=K+2的特例， 认为反应已完成，不处于反应 线（面）上或多相转换点上， 热力学参数除温压外可能还 受其它参数控制（ F2）。开放体系的柯尔任斯基相律：K惰. 开放体系组分数K=Ki+Km, Kio为惰性组分，Km为活动组分。活动组分的化学位（或浓度）与温、压一样受外部环境控制，因而将其看作外部条件，这样自由度F2+Km，据吉布斯相律 F=K+2， F= Ki+Km +2，F(2+K
21、m)= Ki,因为F2+cm ，所以Ki0，即K惰,4. 相平衡的质量作用定律,达到相平衡的两相（A,B）中,单位时间内由相A向相B转变的分子数i和由相B向相A转变的分子数j相等。 单位时间内由相A向相B转变的分子数与该组分在相A中的有效浓度成正比，反向转化的分子数与该组分在相B中的有效浓度成正比。 K1CArA= K2CBrB,(四）化学平衡,1.化学平衡的等温公式GT0=RTlnKp2. 温度对化学平衡的影响dG=Vdp-SdT, 若压力不变，则有dG=-SdT，-S=dG/dT, 再据G=H-TS,-S=(G-H)/T （dlnKp/dT）P=H0/(RT2)(书上错将T2当T2）若为吸
22、热反应（H00)，当温度升高时，平衡常数增大；反之，放热反应温度降低时平衡常数增大。上式积分后Lg(Kp)T2-Lg(Kp)T1= (H0/2.303R) (1/T1-1/T2) （书上等式左边错）3. 压力对化学平衡的影响气相反应， (dlnKy/dP0)T= V/P0， (dlnKP/dP0)T= V/RT Ky和KP为平衡常数（用分子数和分压表示），P0为总压力 上式表明，对增体积反应（V0)，压力升高时，平衡常数Ky减小；对减体积反应（V0)，压力升高时，平衡常数Ky增大。平衡位置转移原理平衡转移总是趋向抵消参量变化引起的效果,二、热力学在元素结合规律中的应用,（一）元素地球化学亲和性
23、的热力学控制1.用氧化物生成自由能判断元素的亲氧、亲硫性。,体系自由能最小原理,随氧化物生成自由能（负值）（绝对值）变小，元素亲氧性减弱、亲硫性增强 氧化物生成自由能（负值） （绝对值）比FeO大的元素具亲氧性，小的具亲硫性,2.用某元素含氧化盐与硫化铁的反应自由能大小判断元素的亲氧、亲硫性也很有效。Na2SiO3+FeS=FeSiO3+Na2S G=88.2kJNa2CO3+FeS=FeCO3+Na2S G=155.4kJCaSiO3+FeS=FeSiO3+CaS G=96.01kJCaCO3+FeS=FeCO3+CaS G=80.98kJ 上列反应自由能G（书上错为H ）都为正，不能自发向
24、右进行 3.据硫化物的生成自由能大小，判断元素亲硫性的强弱Cu2+S2-= CuS G CuS =-115.71kJPb2+S2-=PbS G PbS =-74.47kJZn2+S2-= ZnS G ZnS =-54.98kJ可考虑置换反应方向：PbS +Cu= CuS +Pb,4. 元素亲硫性的比较： PtS + Fe = FeS + Pt Go = ( GoFeS + GoPt)-( GoPtS + GoFe) =(-23.32+0)-(-21.6+0)(4186.8J/mol) =-7201.3J/mol 因此Fe比Pt更亲硫,FeS + Cu2O = FeO + Cu2S Go = (
25、 GoFeO + GoCu2S)-( GoFeS + GoCu2O) =(-58.6-20.60)-(-24.0-35.4)(4186.8J/mol) =-78.71kJ/mol 因此Cu更亲硫，Fe更亲氧 注意： GoFeS 为-24.0 ， GoCu2S为-20.60，如果在只有硫没有氧的环境，则铁比铜更亲硫,二、热力学在元素结合规律中的应用,（二）矿物固溶体热力学为什么有些元素间不能形成固溶体，有些元素间可形成固溶体；但有的可形成连续固溶体，有的只能形成不连续固溶体，或高温形成连续固溶体低温形成不连续固溶体？可用热力学解释（自由能最小原理、熵增加原理）,1.固溶体热力学关系式 G0T (
26、AXB1-X)=XG0T (A)+(1-X) G0T (B)+ G0mix G0mix称为混合自由能。 G0mix0,形成两个独立矿物。 G0mix= H0mixT S0mix (4-28) 判据：类质同象能否发生决定于熵效应（TS0mix）和热效应（H0mix）两方面因素。 1）熵效应增加是产生类质同象的根本原因。（因为它才可使自由能减小） 2）热效应：由于类质同象元素性质(化学键性、半径或键长、配位数、电价等）的差别，使化合物晶体结构发生歪曲而导致热焓增加（吸热）。是一个阻扰类质同象发育的因素,混合自由能由两部分组成，端员A和B对混合自由能的贡献，称偏摩尔混合自由能。 G0mix= 0mi
27、x = XA0 T(A)+ (1-XA ) 0 T(B) (4-29)固溶体中端员组分A和B的自由能分别写作：T(A) = 0 T(A)+ 0 T(A)， 0 T(A)为标准状态下纯A的偏摩尔自由能，T(B) = 0 T(B)+ 0 T(B) 固溶体总自由能可写成： G0T (AXB1-X)= XA0 T(A)+ (1-XA ) 0 T(B)+ XA0 T(A)+ (1-XA ) 0 T(B) (4-30) 固溶体组成与活度的关系是关键，端员组分A和B在固溶体中的活度a被定义为： RTlna(A)= T(A) RTlna(B)= T(B) (4-31) 下面的任务就是找到组成与活度的关系,2.
28、理想固溶体模型理想固溶体定义：固溶体的混合焓为零（没有结构歪曲），混合熵仅由于理想混合所引起，混合体积等于端员体积的简单加和（混合不引起总体积的变化）。 H0mix=0, V0mix =0 据4.28, 4.29, 4.31及a(A)=(XA)n, a(B)=(XB)n,可得： S0mix=-nR(XAlnXA+XBlnXB), (XB=1-XA) (4-32a) G0mix= H0mix -T S0mix = nRT(XAlnXA+XBlnXB), (XB=1-XA) (4-32b)根据这两个式子来判断理想固溶体混合后熵增加及自由能减少的量。从上式可看出，由于XA、XB都小于1，发生理想固溶
29、体混合后，其自由能一定是减小的，且XA=XB=0.5时自由能减小最多。,3.正规溶液模型 非理想混合，ai=iXi(按固溶体简略表达式，系数n=1) G0T (AXB1-X)= XA0 T(A)+ XARTlnXA+ XARTlnA+ XB0 T(B)+ XBRTlnXB+ XBRTlnB G0mix= XARTlnXA+ XBRTlnXB + XARTlnA+ XBRTlnBXARTlnXA+ XBRTlnXB 为理想混合自由能，XARTlnA+ XBRTlnB为超额（过剩）自由能,二、热力学在元素结合规律中的应用,（二）矿物溶解度及元素在流体中的存在形式 物质在流体中呈均匀分散的分子或离子
30、形式存在称为溶解。物质溶解后可能不止一种存在形式。因此无法简单得到溶解度。 水溶物种：是指溶液中物质以分子或离子存在的实际形式。如CO2在水溶液中的存在形式有H2CO3(aq)、HCO3-、CO32-；PbS溶于盐水后Pb可有如表所示的不同存在形式,PbO2改为PbCl20,要得到PbS的溶解度,需求Pb的总浓度。将Pb的不同水溶物种（如Pb2+、PbCl+）的浓度按质量守恒方程加和得总浓度。而各水溶物种的浓度按质量作用定律方程、质量守恒方程、电价中和定律联立求取（已知平衡常数情况下解联立方程）。 反过来，也可通过实验测定矿物的溶解度数据，推算反应的平衡常数,在较氧化和偏酸性条件下，铅的氯络合
31、物占优势；在较还原和碱性条件下，铅的硫氢根络合物占优势。,在还原条件下，方铅矿溶解度与氧逸度无关，与pH值成反比；在氧化条件下，方铅矿溶解度与pH值无关，与氧逸度为正相关。,增温,相对氧化、酸性、高温条件下，方铅矿的溶解度增加，有利迁移（如岩浆期后热液）；相对还原、中性到碱性和较低温度条件将导致方铅矿的沉淀（如深部热液进入还原障、碳酸盐岩、海底时）。,三、自然过程的方向和相图的编制,（一）确定自然过程的方向和限度1. 矿物组合的稳定性与反应进行的方向据反应自由能变化判断, 如 MgSiO4+SiO2= 2MgSiO3 镁橄榄石 石英 顽火辉石 G0298= H0298298 S0298 =14
32、430 298 *（ 0.86）= 14173.7J，反应向右 H0T=298T CpdT+ H0298 S0T=298T (Cp/T)dT+ S0298 =298T CpdlnT+ S0298 G0T= H0298T S0298 + TCpln(298/T)+1 298/T)（书错） 直到T1900K(1627）,G0T0, 说明自然界石英和橄栏石不可能稳定共存,2. 天然水溶液pH值的控制反应及其计算 列出所有相关反应式 计算出标准状态反应自由能变化G0r 根据等温方程式G0r= RT lnK求各反应的平衡常数K（R=8.314J.K) 解联立方程求出 H+,则可求出pH,雨水pH值计算（
33、标准状态下） 只考虑CO2对雨水pH值的影响，列出所有反应 H2O=H+OH- CO2(g)+H2O=H2CO3(aq) H2CO3(aq)=H+HCO3- HCO3-= H+HCO3- 根据反应自由能计算出各反应平衡常数，再列出离子浓度关系式 H2CO3/PCO2=10-1.43,已知PCO2=0.00032bar=10-3.5, H2CO3=10-5 H+OH-=10-14 H+HCO3-/ H2CO3=10-6.37 H+CO32-/ HCO3-=10-10.3 H+= OH-+ HCO3-+2 CO32-（据电中性原理） 解联立方程可解得H+= 10-5.7，也可据平衡常数明显大的第三
34、式，认为H+几乎全由该反应提供，直接算出H+= 10-5.7,三、自然过程的方向和相图的编制,（二）矿物相平衡计算和相图的编制 相平衡计算常用方法： （1）平衡常数法：（2）化学位相等法（3）自由能最小原理法,1.矿物的相转变和相平衡曲线的计算 1)原理 相转变属单变平衡 dT=(Vm/ Sm)dP(克劳修斯-克拉佩龙方程），积分可得 T=T1+(Vm/ Sm)P= T1+T1 (Vm/ Hm)PT1= Hm0/ Sm0(GmT1 = Hm0- T1 Sm0=0) P=P1+(Sm /Vm)(T-298)P1= -Gm0/ Vm=( -Gm0/ Vm) 106Pa2)应用举例（相成分无变化，相
35、成分有变化P-T图）,P1= -Gm0/ Vm=( -Gm0/ Vm) 10bar P=P1+(Sm /Vm)(T-298),I-计算得出的直线 II-实验得出的直线,虚线是假定 Cp=0计算结果,Gr(T,P)= Hr0T Sr0+ Vs0(P-1)=0,（二）矿物相平衡计算和相图的编制,2.相图及相界面的实质 1）自由能曲面及相交性质,2）质量作用定律,3）逸度-逸度图的编制方法 如Fe-Si-O2-S2体系,U和I值分别是磁铁矿-铁尖晶石固溶体及钛铁矿-赤铁矿固溶体中磁铁矿和钛铁矿的摩尔百分数,4）lgfO2-pH图（或Eh-pH图）编制,5）活度-活度图的编制,三、自然过程的方向和相图的编制,（三）相平衡研究的意义 判断某种条件下何种矿物组合能稳定存在 条件变化时会发生何种变化 根据矿物组合推断形成温压以下地壳岩石为例进行分析,三、自然过程的方向和相图的编制,（三）相平衡研究的意义,据地震波速分析，下地壳最可能由辉长岩类组成,下地壳涉及的主要反应： 钠长石=硬玉+石英 钙长石=石榴子石+蓝晶石+石英,Gr(T,P)=GrT0+ Vs0(P-1)=0 给定T后，P=- GrT0/ Vs0*10(bar),
