1、第九章膜分离,概述 电渗析 反渗透 超滤,第一节概述,膜分离法:利用特殊的薄膜对液体中的某些成分进行选择性透过的方法的统称, 溶剂透过膜的过程称为渗透 溶质透过膜的过程称为渗析 常用膜分离方法:电渗析、反渗透、超滤,作用机理：往往用膜孔径的大小为模型来解释，实质上，它是由分离物质间的作用引起的，同膜的传质过程的物理化学条件，以及膜与分离物之间的作用有关。 各种膜分离法的特征和它们之间的区别,膜分离过程不发生相变,因此能量转化高. 膜分离过程在常温下进行,特别适用于对热敏性物料,如对果汁、酶、药物等的分离、分级和浓缩； 装置简单，操作容易，以控制、维修，且分离效率高,第二节电渗析,一、电渗析原理
2、与过程 原理：阴阳离子交换膜对溶液中阴阳离子的选择透过性，而使溶液中的溶质与水分离的一种物理化学过程。 阴膜只让阴离子穿过；阳膜只让阳离子穿过 电极两侧会发生氧化还原反应 阴极还原反应 2H+2 eH2阴极室溶液呈碱性 阳极氧化反应 4OH-O2+2H2O+4e 阳极室溶液呈酸性,电渗析分离原理图 反离子的迁移 交换膜不可能100%的选择性，有少量与离子交换膜解离离子电荷相反离子透过膜，阳通过阴,阴通过阳,电解质浓差扩散 膜两侧溶液浓度不同，在浓度差作用下，电解质由浓室向淡室扩散 水的渗透 水的渗透压作用，水由淡水室向浓水室渗透 水的电渗透 水合离子，其迁移过程必然携带一定数量的水分子迁移 水
3、的压渗 -两侧压力差造成 水的电离 电流密度与液体流速不匹配，电解质离子未能及时补充到膜的表面，而造成膜的淡水侧发生水的电离。,主要过程对电渗析有利，次要过程不利；设计中设法消除不利影响,二、离子交换膜 离子交换膜非离子交换树脂（与离子发生反应） 离子交换膜：母体+活性基团 并非与水中离子发生交换反应，而是让离子选择性透过 1、离子交换膜的分类,（1）按膜体结构分类 异相膜-将离子交换树脂磨成粉末，加入粘合剂（如聚苯乙烯等）滚压在纤维网上，也有直接滚压成膜。 优点：制造容易，机械强度高；缺点：选择性差/膜电阻大，使用中容易污染 半均相膜：成膜材料与活性基团混合得十分均匀，但它们之间没有化学结构
4、， 均相膜 ：它是将制造离子交换树脂的母体材料制成连续的膜状物，作为底膜，在上面嵌接上具有交换能力的活性基团。膜中材料与活性基团发生化学结合，组成均匀，具有优良电化学性能和物理性能。,（2）按活性基团分类 阳离子交换膜-带有阳离子交换基团，它能选择性透过阳离子而不让阴离子透过。分强酸性和弱酸性阳膜 活性基团：-SO3H、-PO3H2-、-OPO3H、-COOH、-C6H4OH等 阴离子交换膜膜体中含有带正电荷的碱性活性基团，它能选择性透过阴离子而不让阳离子透过。分强碱性和弱碱性 季胺基、伯胺基、仲胺基、叔胺基 特种膜：包括两极膜、两性膜、表面涂层膜具有特殊性能的离子交换膜。,（3）按材料性质分
5、 有机离子交换膜 各种高分子合成的膜 无机离子交换膜 无机材料制成，热稳定性好、抗氧化、耐辐照及成本低廉，磷酸锆、矾酸铝,2.离子交换膜的性能 交换容量：一定量的膜样品中所含活性基团数 含水率：表示湿膜中所含水的百分数； 破裂强度：衡量膜的机械强度的指标，表示膜在实际使用时所能承受的垂直方向的最大压力。 厚度：与膜电阻和机械强度有关 导电性：依靠其中含有的电解质溶液而导电,离子在膜中的迁移数大于在溶液中的迁移数！ 如：在NaCl稀溶液： 而在阳膜中：,选择透过性与膜电位 ： 膜对离子选择透过性的优劣，用离子在膜中的迁移数和膜的选择透过度来表示。 在直流电场中,电解质溶液中阳阴离子定向迁移共同传
6、递电量,而在膜中只允许一种离子透过来传递电量。通常把某种离子传递的电量与总电量之比称为该离子的迁移数（ti）,膜的选择透过度Pi定义为i离子在膜中迁移数的增加值与该离子在理想膜中的迁移数的增加值之比,式中ti0是i离子在理想膜中的迁移数， ti0=1, ti取膜两侧溶液平均浓度下的迁移数， ti可通过测定膜电位，由下式估算得到式中Em即为实际测定的膜电位。而Em0是在测定Em的条件下理想膜的膜电位。 为什么会产生膜电位？浓侧富集了高电位的阳离子，淡侧富集了低电位的阴离子,3.离子交换膜的选择性透过机理 主要是一种聚电解质，在高分子骨架上带有若干可交换活性基团。双电层理论,离子交换膜中活性基团越
7、多，双电层越厚，固定基团对反离子的吸引力和对同粒子的排斥力就越大，膜的选择性越好。,Donnan膜平衡理论 膜相和溶液相，Na+型强酸离子交换膜浸入NaCl溶液中，离子在膜和溶液中发生交换。,顿南膜平衡示意图,当体系处于平衡时，膜两侧的钠离子和氯离子碰撞数应该相等：,根据电中性法则：,因此上式可写成,由此可见，平衡时：,阳膜内阳离子浓度大于溶液中阳离子浓度，而阳膜中阴离子浓度小于溶液中阴离子浓度。 说明阳离子容易进入阳膜，阴离子却受到阳膜的排斥，也就是说膜对离子具有选择透过性,三、电渗析器的构造 1主要部件 离子交换膜：组装前膜预处理，操作溶液浸泡24-48小时，停运时充满溶液 隔板：膜的支撑
8、体，保持膜间距，水流通道， 水流方式不同：有回路隔板无回路隔板 作用不同：浓、淡室隔板、极框、和导向隔板 电极：要求耐腐蚀、导电性能好 夹紧装置：把极区和膜堆组成不漏水的电渗析器整体 2电渗析器组装 基本术语： 膜对：由1张阳膜、1张淡水隔板， 1张阴膜、1张浓水隔板按一定顺序组成的电渗析器膜堆的最小脱盐单元 膜堆：若干模对的集合体 级：电渗析器中一对电极之间所包含的膜堆称为一级，一台电渗析器的电极对数就是这台电渗析器的级数,段：电渗析器中淡水水流方向相同的膜堆称为一段 台：用锁紧装置将电渗析器各部件锁紧成一整体称为一台电渗析器 系列：将多台电渗析器串联起来成为一脱盐整体称为一系列 组装形式：
9、 可以按级段组装成各种方式 增加级数可降低电渗析的总电压，增加段数可以增加脱盐流程长度，提高脱盐率 一般每段内的膜对数为150-200对，每台电渗析器的总膜对数不超过400-500对 3附属设备 整流器、水质检测、水量计量、升压升泵、预处理装置、进出水管路、酸洗设施等,四电渗析器的操作控制 1电能消耗 单位体积成品水的电能消耗按下式计算电阻消耗占较大部分，电流效率随水的净化程度提高而降低,2电流密度控制 （1）浓差极化：电流密度过大所致 离子在膜中的迁移数大于溶液中的迁移数，膜两侧产生浓度梯度，电流强度越大，浓度梯度越大。电流提高到相当程度，c值趋于零，淡水侧的边界层中就会发生水分子电离，这种
10、情况称为浓差极化，此时的电流密度称为极限电流密度。,在阴膜浓水一侧由于OH-的富集，产生氢氧化物沉淀，造成结垢，阳膜一侧也会发生。 控制极限电流密度，定期倒换电极和酸洗 （2）极限电流密度在临界极化状态下，离子在膜中的迁移量等于离子在溶液中的电迁移量与浓差扩散迁移量之和，即：,更一般的Wilson公式：,（9-7）代入（9-6）并令：,m为流速指数,其值的范围在0.330.90之内。K是一个综合经验常数,得到结论：水质条件不变时，淡化室流速与极限电流密度成正比;水量不变时，浓度成减小趋势，电流密度减小;不能靠提高电流密度或降低水流速来提高水质，否则出现极化现象。 极限电流密度是电渗析器工作电流
11、密度的上限： 还有一个下限：克服浓度差扩散，电流密度要大于该值。 3流速与压力确定 过大设备易产生漏水和变形，过小水流不均匀，容易极化和结垢。流速525cm/s，进水压力一般不超过0.3MPa,五、电渗析除盐的设计计算 1设计步骤 计算出电渗析在临界极化状态下所需要的极限流程长度Llim 选定隔板形式，确定隔板构造数值 计算水流速度、电流密度、污染物含量 各段污染物含量均按临界极化状况的去除规律来分配。,计算水头损失p，以校核所选取的水流速的是否可行 根据电流密度计算电流，根据水的电阻率计算电压，一选择直流电源。 2计算公式 （1）电流效率 是衡量电能利用程度的技术经济指标。法拉第定律：在电渗
12、析过程中，当1摩尔的盐分从淡水室迁移至浓水室时需要消耗1个法拉第的电量（1法拉第电量等于96500库仑） 通过一张隔板的电流，就是隔板上平均电流密度与隔板有效面积的乘积LBi，将通过一张隔板的电流除以法拉第常数F，就得到水流经过一张隔板时每秒的理论脱盐量：,（2）膜面积及流程长度,很显然，极限电流密度下LlimL,在极限电流密度运行时，根据威尔逊公式有：,（3）段数和每段膜对数 求出流程总长度L总后，根据每张隔板实际流程长度，求出串联的段数N=L总/L 每段膜对数（4）水头损失：除盐流程上的综合损失,（5）进口与出口含盐量 在多段串联等水流速度组装方式下，设各级淡水进出口浓度如下图在临界极化状
13、态下，各级入口和出口的淡水浓度，近似存在如下关系：当已知原水含盐浓度c0和要求的淡水浓度cN,在级数确定后，各级出口浓度可按下式求出,令,采用一级多段串联组装方式：各段淡水浓度逐步降低，维持电流密度相同，必然膜对数不同，第一段最多，逐次减少。 分段计算流速和膜对数 （6）电流、电压及电耗 采用最佳电流密度或经济电流密度 六电渗析法在给水及废水处理中的应用 1海水淡化 流程：海水海水泵无阀滤池海水池水泵纤维布过滤器第一组电渗析器中间水池第二组电渗析器成品水池脱硼装置饮用水。 2电渗析离子交换组合工艺制取纯水 3电渗析法处理电镀含镍废水,镀镍废水回收镍：含镍废水经电渗析处理后，浓水中的镍浓度增高，
14、可以返回镀镍重复利用；淡水水镍浓度减少，可以返回水洗槽用在清洗水的补充水。 以硫酸钠溶液作为电极液，进行循环，加入硫酸钠是为了减轻铅电极的腐蚀，经电渗析处理后，浓液浓度可以使NiSO4 7H2O达到100g/L左右，除镍率达到90%以上。,第三节 反渗透,一、反渗透原理 渗透：用一张半透膜将淡水和某种溶液隔开，该膜只让水分子通过，由于淡水中水分子的化学位比溶液中水分子的化学势高，所以淡水中的水分子自发地透过膜进入溶液中，这种现象叫做渗透。 反渗透：在溶液一侧是加大与渗透压的压力，则溶液中的水就会透过半透膜，流向淡水一侧，使溶液浓度增加，这种作用称为反渗透。 实现反渗透过程的必备条件：高选择性和
15、高透水性的半透膜；操作压力必须高于溶液的渗透压。,二、反渗透膜及其传质机理 1.醋酸纤维膜的结构及性能 制造:醋酸纤维素是没有强烈氢键的无定形链状高分子 化合物,将其溶解在丙酮中加入甲酰胺作添加剂,经混合调制、过滤、铸塑成型，然后再经蒸发、冷水浸渍、热处理，即可得到，简称CA膜。 一些特性： 方向性：膜的不对称性，必须保持表皮与待处理的溶液或废水接触，而决不能倒置 选择透过性： 对电解质，离子价越高，或同价离子水合半径越大，则脱除效果越好， 对有机物，一般水溶性好的、非解离性的、分子量小的脱除效果较差；而解离性大的、分子量大于200的有机物，则脱除效果较好。 对氨、硼酸、尿素脱除性差，对酚和脂
16、肪酸有负脱除性，即透过液的溶质浓度较原液溶质浓度高。,压密效应：CA膜在压力作用下，外观厚度一般减小1/4-1/2，同时，透水性及对溶质的脱除率也相应降低。 膜的水解作用和生物分解作用：CA膜是一种酯，易于水解；微生物的营养物，微生物在其上生长。 2反渗透膜透过机理 （1）氢键理论-Reid Breton提出 水分子和膜的活化点形成氢键及断开氢键的缘故 高压作用下，溶液中水分子和膜表皮层活化点缔合，原活化点上的结合水解离出来，解离出来的水分子继续和下一个活化点缔合，又解离出下一个活化水，依次进行，直至离开表层，进入多孔层，通过毛细管水，通畅流出； 两个分子结合水的限定值，一级结合水介电常数很低
17、，不能溶解溶质，理想的CA膜的表皮层只含一级结合水 只要表皮只含一级结合水，溶质不能透过，膜的厚度影响水的透过速率。,（2）优先吸附：毛细管流理论，反渗透膜是一种微细多孔物质，它有选择吸附水分子而排斥溶质分子的化学特性。在膜表面形成一层不含溶质的水分子层，在外压作用下，界面水层在膜孔内产生毛细管流，连续透过膜。 临界孔径三、反渗透装置 1.板框式装置：类似压滤机 2.管式装置： 3.螺旋式装置 4.中空纤维装置,四、反渗透工艺流程及操作控制 1作为一种分离、浓缩和提纯方法 常见流程有一级、一级多段、多级、循环 2工艺常数 净化水质与回收率 已知设备的产水量和供水浓度，可以确定回收率，回收率的大
18、小受到淡水水质和浓水中难溶盐的溶解度的限制。由于供水水质在装置中是变化的，而且膜对特定离子的去除率也是变化的，因而要正确判断淡水水质比较困难，常用简化方法来估算。 水的平衡关系 盐的平衡关系,浓水侧溶质的平均浓度cm：平均去除率为Rm,则淡水的平均浓度：采用试算法可较易求出淡水水质，首先假定cP=0Y-水的回收率，等于Qp/Qf,在已知Q、cf、Rm即取定Y值的条件下，将公式算得的cP初步值代入公式9-33至公式9-35，求得cP新值。重复计算几次就可获得较精确的cp值。 平均去除率Rm可经验选定,对CA膜可取95%。如果出水质事先给定，则可以通过调正回收率以满足水质的要求。 工作压力 费用：
19、基建投资的折旧，膜的更新；动力人力预处理 膜的透水量取决于膜的物理特性和膜的化学组成，以及系统的操作条件。 膜的物理特性、水温、进出水浓度、流速等对一定的过程是固定的，因此透水量仅是膜两侧压力差的函数。,从上式看出，进行反渗透，只要p大于就可以了 工作压力的选择需要考虑其它因素：一方面提高工作压力将使透水量增大，另一方面溶质被浓缩，溶液渗透压会增高 实际使用的工作压力要比溶液初始渗透压大很多，一般为3-10倍。 膜的透盐量 膜的透盐量或某溶质组分的透过量与浓度差有关与透水量不同，正常的透盐量与工作压力无关,3.浓差极化 水不断透过膜，引起膜表面附近的溶液浓度升高，从而在膜的高压一侧溶液中，从膜
20、表面到主体溶液之间形成一个浓度梯度，引起溶质从浓的部分向淡的部分扩散的现象-浓差极化 结果: 反渗透过程中有效推动力减小,透水流量下降,溶质透过量增加，分离效率下降，能耗增加。 膜表面溶液浓度达到一定数值后，可能使一种或几种盐分在膜表面析出，形成垢层，影响正常操作,浓差极化分析 得到结论： 在湍流状态下浓差极化与水透过量、原水流速、溶质去除率有关。 透水性好的膜，去除率高，引起的浓差极化更为严重，但却不能因此而改用透水性差的膜。 解决办法：增加浓水湍流程度，浓水循环流程 4.膜的污染与清洗 污染原因： 原水中的亲水性悬浮物，在水透过时，被膜吸附；-浮游悬浮质和有机胶体； 原水中本来处于非饱和状
21、态的溶质，在水透过膜后浓度提高变成过饱和状态，在膜上析出；碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硫酸盐类。 浓差极化使溶质在膜上析出,清洗方法： 物理清洗：淡水冲洗膜表面，原水代替淡水，空气淡水混合 化学冲洗：采用化学冲洗剂，出厂说明书中有详细配方。 五、反渗透法在水处理中的应用 1电镀废水的处理 2照相洗印废水的处理 3酸性尾矿水的处理 4其他废水的处理 造纸废水、印染废水、石油化工废水、医院污水处理和城市污水的深度处理,第四节超滤,超滤与反渗透类似，依靠压力和膜进行工作 制膜材料： 醋酸纤维素或聚砜酰胺等，省去热处理工序，成膜孔径较大，能够在较小的压力下工作，有较大的通水量。 与反渗透的区别： 用途：分
22、离分子量大于500的物质，直径为0.005-10m的大分子和胶体,本质： 超滤过程的本质是一种筛滤过程，膜表面的空隙大小是主要的控制因素，溶质能否被膜孔截留取决于溶质粒子的大小、形状、柔韧性以及操作条件等，而与膜的化学性质关系不大。 微孔模型分析超滤的传质过程： 水在孔隙中的流动可看作层流，其通量与压力差P成正比,与膜的阻力m成反比，即：,浓差极化 膜截留的粒子和溶质在膜面上建立界面层浓度梯度 大分子扩散系数比常见的盐类的扩散系数小得多，因此超滤中极化现象就显得更加严重。 膜表面邻近处的溶质浓度超过一定值后，膜表面附近就形成凝胶层。通量有串联着的凝胶层阻力和膜阻力之和决定,克服浓差极化的方法：
23、 加快平行膜面的进水流速； 进水渠道尽量做得浅些； 提高操作温度； 设计类似于反渗透。浓差极化起了更主要的作用。 应用： 生活饮用水制备 废水处理。,思考题： 1.电渗析除盐的原理是什么？ 2如何确定电渗析的运行参数？ 3.电渗析的极化沉淀如何防止和消除？ 4.反渗透除盐的原理是什么？ 5.反渗透和超滤在原理上有什么区别？,例题：苦咸水水温25，含有3000mg/L的溶解盐，主要是NaCl。淡水产量7m3/h，求出水溶解盐含量为500mg/L，计算反渗透装置。,解：商品渗透膜的实验指出，在42kg/cm2压力下， NaCl的去除率为95%。原水的渗透压计算为：,此例中，水的回收率并不被难溶盐所
24、限制，仅受渗透压和制成水水质要求的限制。假定采用40.8大气压，水的回收率为0.9。,用式9-33、9-34、9-35进行重复计算， 最后得到： cm=5229mg/L， cP=261mg/L,在水的回收率为0.9时出口浓水的渗透压大约是10，即25大气压。 淡水流量Q=7m3/h，供水流量Q=7/0.9=7.8m3/h， 浓水流量Q=7.8-7=0.8m3/h,在优化设计中，应进行全面的技术经济比较。考虑的变数有：回收率、制成水水质、进水与制成水的掺合比、浓水排放费用及设备的基建投资。在本例中，假定在0.9回收率条件下运行最经济.制成水可与进水掺合成500mg/L的出水水质，因此供水量和制成
25、水量可分别降到7.1m3/h和6.4m3/h,由于掺和淡水的原水量为0.6m3/h。 实验指出，反渗透膜的透水系数是Kw=2.010-5g/cm2satm。膜面积的需要量应根据平均浓度Cm的渗透压力计算，即：,Fs=210-5(40.6-4.17)=7.2910- 5g/cm2s 考虑到膜的压实核污染等因素， 设计透水量取70%，Fs为5.1 10- 5g/cm2s 因此膜的需要面积为,平均透水量为：,超滤与反渗透的区别示意,将质量通量改为体积通量,当y=0时，c=cM;当y=时,c=cf,定义极化层内的溶质传质系数k=Ds/和膜的截留率R=1-cp/cM，由上式得到浓度极化比值cm/cf,cm/cf值越大，浓差极化现象越严重,电渗析分离原理图,纯水,废水,(a)渗透,(b)渗透平衡,(c)反渗透,反渗透原理示意图,反渗透膜,P,电渗析装置,大海水淡化流程,纯水制备流程示意图,电渗析,反渗透,反渗透处理流程示意图,反渗透处理流程示意图,反渗透装置,北京香山饭店反渗透装置30t/h,超滤过滤装置,超滤处理流程示意图,
