1、1,第六章 电化学极化,这一章主要讲述电极过程中电子转移步骤为速度控制步骤时的电化学极化动力学的规律。主要讲解以下几个问题：1、电子转移步骤的动力学方程式；2、电化学动力学方程式的应用；3、电化学动力学参数；4、双电层结构对电子转移步骤反应速度的影响；5、多电子电极反应；6、电化学极化的特征。,2,一、电子转移步骤的动力学方程式：1、电化学极化的经验公式在早期的电化学研究中，人们往往认为液相传质 步骤会成为速度控制步骤，而电子转移步骤总是很 快。一直到对氢在不同电极上放电机理研究后人们 才发现，氢离子在不同金属上析出其电极电位偏离平 衡电极电位的原因是由于电子转移步骤缓慢引起的， 也就是说电子
2、转移步骤也会成为速度的控制步骤。,3,二个重要的经验公式：（1）1905年，Tafel根据大量的实验事实发现，氢离子放电过程其过电位服从一个半经验公式，即过电位与电流密度的对数成直线关系：=a+blgJ这就是著名的Tafel公式，式中a表示J=1A/cm2时的过电位。a增大则增大。,a的大小表示了电化学极化的程度，它与电极材料，电极表面状态，溶液组成，浓度及温度有关；b是一个仅仅与温度有关的常数，实际上b还与电极过程的机理有关。,4,大量的实验证明，Tafel公式在很宽的电位范围内都适用。如氢电极反应，电子转移步骤成为速度控制步骤时，在电流为10-71A/cm2范围都服从Tafel关系式，所以
3、Tafel关系式是一个具有普遍意义的关系式。作为经验公式则有一些缺点：,5,（A）a、b的物理意义不明确，很难从公式中看出a和b与哪些因素有关。（B）从公式看，当电流很小时，J0， 这与事实不符合，因为，J0时， 0 ，没有极化出现，所以以上的经验公式只能在一定的电流密度范围内使用。（2）经验证明，在低电流密度下，电化学极化过电位与电流成直线关系：,这一关系式称为线性关系式。,6,以上两个经验公式是从大量的实验证实得出来的，应该是某种本质东西的反应，也就是说，应该能从理论上推导出这两个公式，从而能说明a、b、p的物理意义。但一直到1950年以后国际上对氢离子放电机 理已经研究得很深入之后建立了
4、电化学动力学的一般规律，才从理论上证明了Tafel公式及线性关系式的正确，使得a、b、p具有了确切的物理意义。,7,2、电化学动力学的基本关系式,电化学反应最主要的特征就是电极电位影响了反应速度，这种影响可以是直接的也可以是间接的。当电子转移步骤为电极过程速度控制步骤时，电极电位 直接影响着反应速度，称为“动力学方式”影响反应速度。如果液相传质步骤是速度控制步骤时，电化学反应处 于平衡状态，可用Nernst公式计算电位与反应物粒子的 浓度的关系，进而得出电位对反应速度影响的规律，电极 电位间接影响反应速度，属于“热力学方式”影响反应速 度。,8,（1）基本假设：a、电子转移步骤是电极过程的速度
5、控制步骤；液相传质步骤进行得很快，可以忽略浓差极化的影响。b、电极/溶液界面不存在特性吸附，除离子双电层之外不存在其它相间电位；只考虑离子双电层及其电位差的影响。c、忽略分散层电位的影响。电极电位的变化只改变双电层紧密层的电位。认为双电层中分散层可忽略不计。,9,由于只考虑电化学极化，忽略了分散层，又没有特 性吸附，那么外紧密层处反应物浓度就是溶液的本体浓 度：,电极电位对反应速度的影响是通过改变反应活化 能来实现的，这是电化学反应的重要特征。也是电化 学反应与一般氧化还原反应的区别。电极电位改变了反应的活化能从而改变了反应速 度，那么电极电位如何改变活化能呢？首先看看电化学反应速度与活化能的
6、关系。,10,（2）电极反应速度与吉布斯自由能的关系根据过渡状态理论，反应物必须越过一定的能垒才能转变成产物。如可逆反应： A+e= D,反应坐标,势能,过渡态（活化态）,A+e,D,始态,终态,11,正逆反应速度：,(6-1a),(6-1b),为还原反应与氧化反应速度。Mol/m2S (单位时间内单位电极面积上还原反应与氧化反应消耗或生成的物质摩尔数)。,12,aA、aD为参加反应物质A、D在溶液中的活度（外紧密层处溶液的本体浓度）；K10，K20为还原反应，氧化反应速度常数。为还原反应的标准活化吉布斯自由能。为反应物A（始态）与过渡态标准吉布斯自由 能之差。为氧化反应标准活化吉布斯自由能。
7、为过渡态与产物D（终态）标准活化吉布斯自由能之差。,13,(6-2a),(6-2b),在电化学中习惯用电流密度表示反应速度：,单电子反应，Z=1，电子数为1。,14,（6-2）式表示了电极反应速度与活化吉布斯自由能之间的关系。这里 ， 是同一个 电极上的还原与氧化反应速度 ；当J=0时，不发生宏观上的物质和电荷的交换。只有电位偏离平衡电极电位时二个电流就不相等了，彼此中和后多余的流经外电路。,15,（3）电极电位与电化学反应吉布斯自由能的关系（6-2）式表示 ， 与 ， 的关系。， 由两部分组成：一部分是化学作用力引起的自由能，一部分是电场作用力引起的自由能。当没有电场作用时， ， 仅由化学因
8、素决定，即由 ， 决定，反应速度只与 ， 有关。,16,）紧密层电位差 时；（以溶液内部电位为 0）这时的反应物A与产物D的活化自由能变化曲线如线所示 。线为阴极反应标准活化自由能 的变化曲线。线为氧化反应标准活化自由能 的变化曲线。此时界面电位差为 0，由于只考虑离子双电层，表面无剩余电荷，所以此时自由能由化学因素决定。由图可以看出：,线,线,17,存在电场作用力时，依反应方向的不同，改 变电极电位可能增大或减少吉布斯自由能，( ， )为了确定电极电位与吉布斯自由能的关系，必须对电极发生还原反应、氧化反应时(或正逆反应)能量变化进行分析。,183面，图（6-1）表示了电位对活化自由能的影响规
9、律：,18,左边的实线为线，右边的实线为线，左边的虚线为线,FM,图6-1电位对活化吉布斯自由能的影响,19,）当紧密双电层电位差 0时，对于电极反应A+e=D可把电子看成反应物参与反应，发生了电子的转移过程。 强烈地影响电子的吉布斯自由能。1mol电子的标准吉布斯自由能 可用下式表示：当 =0时， 当 0时， 比 M =0时减少了 所以线下降了 线变为虚线了。,20,0表示电极电位正移了，还原反应难以进行。所以还原反应活化自由能 比 时 增大 了，还原反应要想进行必须 越过的能垒增加了，但增大的只是 中的一部 分，这个分数是用表示：（6-3） 为什么是一部分呢？因为同一个电极上还有 一个氧化
10、反应，另一部分 分到氧化 反应中去了。( 称对称系数),21,因为电位往正方向移动时，对氧化反应 有利，使氧化反应活化自由能 比 M =0 时 减少了 所以：,(6-4),(6-3)，(6-4)表示了电极电位与电极反应吉 布斯自由能的关系。即电极电位影响了反应活化能，这是电子转移步骤极为重要的性质。,22,4） 基本的动力学方程式：将6-3，6-4分别代入6-2a，6-2b得：(6-5a)紧密层电位差 溶液内部电位为0，实际上就是电池电动势E，当认为参比电位为0时， 就是相对于某一参比电极的电极电位，将6-5a，6-5b中的 ， 合并到 中， 写成,（6-5b）,23,用浓度CA，CD代替活度
11、 ， 得：(6-7b)(6-7a)，(6-7b)为电子转移步骤动力学基本方程式。,（6-7a）,(6-6a) (6-6b),24,3、Butler-Volmer方程式,描述电流密度与过电位的关系式就是电化学极化中的Butler-Volmer方程式。我们可以从基本动力学方程式入手得出Butler-Volmer方程式 时， ，同一电极上进行的正逆反应速度相等，由(6-7a)，(6-7b)得：这时的电流用一个统一的符号J0来表示，,(6-12),25,J0称为交换电流密度，该电流密度表示：定义：在平衡电位下电极上互为可逆的还原反应与氧化反应的单向反应电流密度。由于 ， 电极上无净反应发生，而没有宏观
12、的物质变化和外电流通过，但从微观上看仍有物质的交换。这时的交换速度就是J 0，即为交换电流密度。,26,当发生极化e时，由于 则 ，代入6-7a，6-7b式发生阴极极化时，(6-19a)同理发生阳极极化时净反应电流 (6-19b)6-19式表示了单电子转移步骤(z=1)的极化电流密度与过电位的关系，称为Butler-Volmer方程式。,27,这里要注意的是：a) 在Butler-Volmer方程式中 阴极极化时 为负值，阳极极化时 为正值，阴极极化过电位阳极极化过电位b) 为同一电极上的还原与氧化反应，是内 电流无法测量的 JK，JA 是流入外电路的净电流，是可以 测量的。,28,29,二
13、、电化学动力学方程式的应用,利用电化学动力学方程式6-6或6-7及Butler-Volmer方 程式可以得出，Nernst方程，Tafel公式，线性关系式。1、Nernst方程式的推导利用6-6a，6-6b在 = e 时， 得：两边取对数：,30,这就是Nernst方程式，从动力学角度得出了Nernst公式，与热力学方法推导的结果一致。,(6-9),31,2 、高过电位下Tafel公式的推导利用Butler-Volmer方程式可以得出Tafel公式，当发生阴极极化且阴极极化足够大时，(当 ，Z=1120mv时可以认为 JkJ0，阴极极化足够大）6-19a式第二项可以忽略不计。两边取对数解出 ，
14、设,(6-25a),32,当阳极极化足够大，即120mv时设,(6-25b),（6-25）式就是著名的Tafel公式，其通式为：（6-26）,33,为什么 120mv可以忽略第二项呢？一般认为当第二项不足第一项的1%时，第二项可忽略 则有当T=25，=0.5时，按上式计算得：阴极极化 -0.116v ； 阳极极化 0.116v所以 120mv就可以忽略逆过程。（6-26）式中为过电位，阴极极化阳极极化,34,从6-25式可以看出： 在极化较高时， 过电位 120mv (Z=1)时电化学极化的规律可用Tafel公式描述，即 Tafel公式成立的条件是 ：,或,35, 成直线关系。这是电化学极化的
15、特征。可以利用这一点判断电极过 程是否受电化学极化控制。如 成直线关系，电极过程一 定受电化学极化控制，一定是不可逆过程。根据直线的 斜率与截距可求,36,阴极极化时6-25a中,阳极极化时 6-25b中, Tafel公式给出了a、b的明确物理意义a、b并不是在任何条件下都为常数，它与 有关。,37,3、低过电位下线性关系式的推导,在极化比较低时，Tafel公式不能成立，因为从Tafel公式看 J 0时， ，但实际上J0时， 0 。所以这时Tafel公式不能成立，这时过电位与电流密度的关系符合另一方程式。因为极化小（ mv，Z=1，10mv）Butler-Volmer方程式中两项都不能忽略，从
16、（6-19a）,(6-19a),38,因为极化小，指数项展开后可忽略高次项ex=1+x，e-x=1-x代入上式得：,阴极极化,阳极极化,(6-29a),(6-29b),39,为什么 10mv时指数项展开可忽略高次项呢？一般认为 时，可忽略高次项，当 =0.5，T=25时，计算结果 10mv。在 10mv时，（或 ）线性关系式成立。,40,从6-29a，6-29b可以看出：1）在低电流密度下，极化小时 -J 成线性关系，这与低电流密度下的经验公式吻合。2）确定了经验公式中P 的物理意义，根据6-29式，P 表示了电化学反应电阻。 电荷转移电阻，P 也称为极化率。,(6-31),41,3）从（6-
17、31）式可以看出理想极化电极与理想非极化电极的实质。当 时 ，这就表明无论电极上通过外 电流多大 都是零，即电极反应可以在平衡条件下进 行，所以 的电极就是理想非极化电极。当 ， ，尽管 非常小， 仍然非 常大。在极限情况下，可以使电极在 的条件下极 化，这就是理想极化电极。,42,4、当过电位处于10-120mv之间时,在这个过电位范围内，电化学极化即不符合Tafel公式，又不符合线性关系式，通常把这一极化区称为弱极化区。这时 任一项都不能忽略，只能用6-19式Butler-Volmer方程式描述 -J 的关系。从P197图6-5可以看出：只有在高电流密度时成直线关系，而在低电流密度时 成曲
18、线关系。,43,图6-5,的关系,44,三 、电极过程动力学参数及测定,描述电子转移过程的动力学的参数有交换电流密度J 0，对称系数，1-，电极反应速度常数K S。1 、交换电流密度J 0 定义：在平衡电位下，电极上互为可逆的氧化反应与还原反应的单向反应速度，称交换电流密度。,（6-12）,45,（6-12）式表示在e下，氧化态粒子A与还原态粒子D在电极/溶液界面的交换速度。虽然这时， 在宏观上没有净反应 发生，实际上在平衡体系中氧化态，还原态粒子之间一直在不停地进行交换，其交换速度就是J0。它表示了在平衡电位下电极反应动力学特征。,46, 交换电流密度的物理定义（1）根据Tafel公式及线性
19、关系式：可以看出在一定电流密度下：J0增加， ，极化程度减小，即J0变大， 表示过程受极化的影响小，这时电极过程“可逆程度”大，反之 J0 ， 电极容易受极化的影响“可逆程度”小。物理意义： J0的大小表示了电极反应可逆程度的大小，J0的大小可以作为电极可逆程度的判据。 J0大，可逆性大， J0小可逆性小。,47,（2）从基本动力学方程式分析 J、J0、 之间的关系。,（6-14a）,（6-14b）,从6-14a，6-14b可以看出：当相同时，反应速度取决于J0，J0， 极化小。因为对称系数 在 表达式中相差不大，所以 一定时，反应速度取决于J0，J0, 极化小，可逆性好。,48,（3）从Bu
20、tler-Volmer方程式来看：(6-19)当 JK一定时，J0不同，产生的极化效果不一样。a) J0很大， J0 JK时， JK非常小，所以 非常 接近，此时J0 很大 都非常大，但差值小。这时很小的极化电流对电化学反应自身的交换速度影响很小，体系处于或接近平衡状态，为了维持一定的反应速度，只需要很小的过电位就行了，所以说这种反应可逆性好，极化小。,49,b) J 0较小时， ， 都小，经不起外界的干扰，只要通过一定大小的外电流就会破坏自身的交换平衡，使反应成为不可逆，所以J 0小体系可逆程度小。故J 0的大小表示了电极反应可逆程度的大小，J 0 ，可逆程度大，不易极化， J 0 ，可逆程
21、度小，易极化。,50,值得注意的是：“可逆性”是指电极反应是否容易进行，电极是否易极化。（电极反应力图恢复平衡态的能力， 去极化能力)J 0大，电极难极化，（去极化能力强）可逆性大； J 0小，电极易极化，（去极化能力弱）可逆性小。“可逆性”与热力学上讲的可逆过程，可逆电极，可逆电池是两个不同的概念。J 0是在 时，同一电极上正逆反应中单向反应速度， J 0与 都是指平衡状态的参数，从两个不同角度描述了平衡时的状态。 ：静态性质，热力学性质J 0 ：动态性质，动力学性质两个平衡电位相近的体系J 0可以相差很大，也就是说热力学性质相近的体系，其动力学性质可以相差很大。,51, 交换电流密度的应用
22、a、根据J 0的大小可以判断电极的性质,52,b、根据交换电流密度的大小，可将金属分为以下几类：高过电位金属：Fe、Co、Ni J 0 10-810-9A/cm2可逆性小；中过电位金属：Zn、Cu、Bi、Cr J 0 10-410-7A/cm2 可逆性中；低过电位金属：Pb、Cd、Ag、Sn J 0 1010-3A/cm2 可逆性大。那么在进行冶金生产设计时，必须考虑这一因素。,53,2、对称系数 ， 1-,对单电子步骤(Z=1)时，1- 称为对称系数，而多电子步骤中 称为传递系数。（表观传递系数） 从6-3，6-4可知：当电极电位发生变化时，会引起自由能的变化， 自由能由两部分组成，一部分是
23、化学因素引起的，另 一部分是由电场因素引起的，而电场作用引起的自由 能变化中，只有一部分用于改变某一反应方向的活化 吉布斯自由能。,54,即电位对向某一方向进行的反应的（如还原反应或氧化反应）活化能影响的分数就是 或1-。电位对还原反应活化能影响的分数就是，电位对氧化反应活化能影响的分数就是1-。 的大小表示了电极电位对电极还原反应和氧化反应活化能的影响程度。 的大小取决于电极反应的本性。对于单电子步骤一般 =0.5，所以 称为对称系数，同一电极上还原反应与氧化反应对称系数相等。,55, 还可以用始态A+e与终态D吉布斯自由能变化曲线的斜率来表示。,x,D,A+e-,反应坐标,56,图6-4就
24、是P183图6-1中把过渡态附近的曲线放大，并近似地画成直线。与图6-1相同，上面的二条曲线为 =0 时的吉布斯自由能变化曲线。 下面的曲线为 0时的吉布斯自由能变化曲线，从图上可以看出：下面的曲线的斜率为：上面右曲线的斜率为：,（6-23）,57, 的大小可由两条吉布斯自由能曲线的斜率决定，而曲线的形状、斜率又取决于物质的化学键特性，物质本性，电极反应的本性。若两条吉布斯自由能曲线都是直线且是对称的，即 所以 =0.5故对于单电子步骤 ，一般情况下 =0.5，或接近0.5。,58,3 、电极反应速度常数K s,上面讲的J 0， 两个动力学参数， 主要决定于电极反应的本质，与反应粒子浓度关系不
25、大，而J 0是 下同一电极上互为可逆的正逆反应单向反应速度，从J 0的表达式,(6-12),59,可以看出： J0与浓度有关， J0只表示浓度一定时，电极过程动力学性质。为了使动力学参数具有更广泛的适用性，必须寻找一个作用与J0相当但与反应物浓度无关的动力学参数，这样更有利于对不同的电极反应进行比较，这个作用与J0相当又与反应物浓度无关的动力学参数就是电极反应速度常数Ks。,60,K s的定义根据Nernst方程式得用浓度代替活度得 （6-10）（6-9），（6-10）式中 的差别是：时的平衡电极电位，（6-9）式中,（6-9）,61,时的平衡电极电位，（6-10）式中称为标准浓度电极电位，也
26、是平衡电极电位。的差别就是一个用活度表示浓度，一个用浓度表示，差一个活度系数。,当 时，（6-7）式可写为：,62,因为 是平衡电极电位，所以 依然有 ，且 可得：K s 就是电极反应速度常数，或电极反应交换速度常数。定义：K s 是 ， 时电极反应的正向或逆向的单向反应速度常数。,(6-15),63,K s的物理意义：从6-7式：（6-17a），（6-17b）可以看出K s的物理意义：,（6-17a）,（6-17b）,64,当 浓度为单位值， 时，从6-17a，6-17b可得 所以K s时J，说明反应容易进行。K s值的大小表示了电极反应进行的难易程度，表示了电极反应“可逆程度”的大小。K
27、s大，J大，受极化影响小，可逆程度大； K s小，J小，易极化，可逆程度小。,65,K s与J 0相似，其大小都表示了电极反应可逆程度的大小但K s与浓度无关，是一个常数。K s比J 0有更普遍的意义。在推导K s的表达式时采用了 的标准浓度体系，但是K s是一个常数，在CACD时，体系同样适用，只是此时 而已。,66, 之间的关系 可通过Tafel关系式由斜率与截距求出，那么K s怎么求呢？对于反应 A+e=D 由（6-17a ）,（6-17b）可知：当 时则有只要已知 从（6-16）式可求K s 。,（6-16）,67,4 、动力学参数的测定, 测定稳态极化曲线将 关系转化为 的关系 以
28、作图，求斜率和截距可求出， 可求出J 0（ 6-16）式可计算出K s：,68, 还可以用另一方法求：将（6-16）式两边取对数得只要测出不同浓度CA下的稳态极化曲线，找出不同浓度下的J 0，再以lgJ 0 lgCA作图，斜率为1-，可求。,(6-32),69,5、活化能的测定,根据（6-2a），（6-2b）式可知当阴极极化较大时 逆过程可忽略则得两边取对数得：成直线关系,70,只要测出不同温度T下的极化曲线，在同一电位下找出不同温度下的lgJ K，以 作图，根据斜率可求出 。为什么要同一电位下呢？因为对 有影响。已知， 还可求出=0时，化学因素引起的自由能的变化 。活化能虽然不属动力学参数，
29、但是一个重要参数。在研究电极过程机理时常常采用。如电子转移步骤为速度控制步骤时活化能较高，一般为40KJ/mol左右，而浓度极化为速度控制步骤时，活化能一般为12-16KJ/mol。,71,例：在0.1mol/L的HCl溶液中，测得汞电极上氢过电符合 Tafel公式 求动力学参数J0、K S 。解：注意：J 0的单位是A/cm2，浓度不能用mol/L必须换成 mol/cm3。,72,四 、双电层结构对电子转移步骤反应速 度的影响,前面的动力学基本方程式，是假设无分散层电位的影响，认为改变电极电位仅仅改变紧 密层电位。这在浓度较高，电位离z较远时，认 为双电层只有紧密层，可忽略1电位的影响。但
30、当浓度较低或接近Z时，1会变化，特别是有特 性吸附时1电位变化更大，因此双电层结构的变 化必然对电化学反应速度产生影响。,73,1、1效应：定义：分散层电位对电化学反应速度的影响称1效应。 1效应对电化学动力学方程式的影响1效应对电化学反应速度的影响体现在两个方面：一是影响反应吉布斯自由能，二是影响反应物的浓度。,74,a、1效应对电极反应的吉布斯自由能的影响电极电位对活化自由能的影响关系式：为紧密层电位，若考虑到分散层电位的影响，则 上式变为：当1发生变化时， ， 也发生变化。影响了活化能必然影响反应速度。,（6-3）,（6-4）,75,b、1 效应对电极/溶液界面反应粒子浓度的影响无分散层
31、时C A，C D 均为外紧密层处的浓度，用 表示，它就是溶液本体浓度 当有分散层存在时，这时外紧密层平面反应物浓度不等于溶液的本体浓度了。这时在双电层内部，由于受到界面的电场的影响，反应粒子浓度分布服从微观粒子在势能场中的经典分布规律波尔兹曼分布规律。,76,这时外紧密层平面的浓度与溶液的本体浓度之间的关系为：,当1 =0时，（或Z0） Z为粒子所带电荷数。,无分散层,有分散层,（6-34）,77,c）存在1效应时的电化学反应动力学方程式：1电位即影响了电化学反应的活化能，又影响了反 应粒子的浓度。考虑到这两个因素，动力学方程式要进 行修正。由6-7式可变为：,（6-33a）,（6-33b）,
32、（6-7a）,（6-7b）,78,将6-34代入上式：(6-35a)(6-35b),79,将 代入（6-35）得存在1效应时:,(6-35b) ,(6-35a) ,80,a）,（6-36）,由（6-35） 可以得出：,81,b）当极化较大时，如阴极极化较大，逆过程可以忽略得 （6-35a）代入并两边取对数解出-得(6-37)若将(6-35a)代入两边取对数可解出-得：,(6-38),82,同理对于阳极极化较大得：（ 6-38）、（6-38）, 式为存在1效应时，极化比较大时电化学极化动力学方程式。,（6-38）,从6-38式可以看出：当1 =0时，6-38变为：,83,与Tafel公式相比，“
33、常数”就相当于Tafel公式中的a，此时 成直线关系；当1 0时，与Tafel公式相比，a不再是常数而是与1有关。 a与电极电位 有关，这时AlgJK不再是直线关系。 （如图6-6）,84,从图可以看出：在远离 时，1电位的影响小，lgJ成直线关系。在 附近，1电位影响大， lgJ不再是一条直线关系，不符合Tafel关系了。,无双电层的影响,有双电层的影响,图6-6分散层的存在对Tafel公式的影响,85,2、1效应对不同粒子反应速度的影响,从（6-38）可以看出 ，过电位与ZA有关，故1效应对不同粒子在阴极还原的影响不同。 1效应对阳离子在阴极还原的影响：、对于阳离子， 而 1，则如果Z A
34、=1， =0.5， 则（6-38）式变为,86,、从上式可以看出，当JK一定时， 1 K 凡是使1增加的因素均能使K增加，意味着1增加时 还原反应需要更高的能量，还原反应进行的难度增加了。反之1电位变小时，使K ，有利于还原反应的进行。 那么为什么1 K 呢？,87, 阳离子在阴极还原时，1电位对反应速度的影响表现在两方面： a) 1 外紧密层阳离子浓度 下降，从6-34式1 ，还原速度下降b) 从 动力学方程式6-33式来看：(6-33a)(6-33b),1时 ,（6-34）,88,从（6-34），（6-33）式可以看出， 1对阴极 反应速度的影响是两个相反的结论：（6-33）式1前面的系数
35、是（6-34）式1前面的系是一般=0.5 而 所以 那么1 的因素占优势。故1 使阴极还原速度下降。,89, 1效应对中性分子在阴极还原的影响：由于是中性分子ZA=0， 所以（6-38）式变为：从上式可以看出， 1电位对中性分子还原速度的影响正好与阳离子的相反。,90,、JK一定时， 1 K有利于阴极反应的进行。K一定时， 1 JK有利于阴极反应的进行。、因为是中性分子ZA=0， 1只影响紧密层电 位，而不影响反应粒子在紧密层中的浓度，,91, 1效应对 阴离子在阴极还原的影响：ZA0阴离子反应 ZA-1，则 所以阴离子在阴极还原与中性分子在阴极还原受1的影响相同，但它的影响程度比中性分子大得
36、多。 （中性分子ZA=0， ）如 还原时， ZA=-1，（6-38）式过电位表达式为：,92,如 S2O82-还原，ZA=-2，=0.5， （6-38）式变为：,阴离子在阴极还原时1K有利于阴极反应进行，许多阴离子都能在阴极被还原，经常由于1效应的影响而使极化曲线表现出特殊形式。,93,如P201 图6-7所示,94,从图可以看出：）随着负移，开始电流急剧增加，达极限值后再负移电流开始下降，超过最低点后电流又上升。）在Z电位附近，因表面剩余电荷少，双电层分散性大，所以分散层电位影响大，电位负移，1的绝对值减少（见4-67式）过电位一定时电流下降。）随Na2SO4浓度的增加，分散层压缩，1影响逐
37、渐减小，4线Na2SO4浓度最大，曲线没有下降。（随Na2SO4浓度的增加，J下降逐渐减小）随增加，1所占比例越来越小，甚至可以忽略不计，所以曲线随后又逐渐上升了。,95,3、1电位对e的影响：,当=e时， ，从6-36式得二边取对数并整理：,96,因为是单电子步骤，ZA-ZD=1即ZA- = ZD+1- 代入上式得：所以 当CA=CD=1时， 1电位对e无影响，虽然1电位对电子转移步骤 影响很大，但对e无影响。如加入表面活性剂时，表面 活性剂会在电极表面吸附，但对平衡电位无影响，所以 有表面活性剂存在时不影响e的测定。,（6-10）,97,4、1效应对反应速度的影响归纳：,虽然溶液中参与反应
38、的粒子是位于紧密层平面的粒子， 电子转移步骤是在紧密层进行，决定离子在溶液中位能差 的是紧密层电位，但是随着溶液浓度的降低，或电极电位 接近Z或有特性吸附必须考虑1电位对反应速度的影响。 1效应对电化学反应速度的影响有一定电位范围。1效应只发生在1电位变化较大的电位范围，如Z附近，稀溶液，有特性吸附等。若浓度较大。电位离Z较远，不发生特征吸附，可以不考虑1效应影响。,98,1效应对电化学反应速度的影响体现在二方面：一是影响电化学反应的吉布斯自由能，二是影响反应粒子在紧密层平面的浓度。无1存在时紧密层处的浓度 为溶液的本体浓度有1存在时，紧密层处的浓度不再是溶液的本体浓度，二者服从波尔兹曼定律。
39、,99,1电位对不同放电粒子，电极反应过电位的影响不相同。、阳离子在阴极还原，J K一定时1K，K一定，1由于 J K所以1阴极还原速度降低。,100,、中性分子在阴极还原：Zi=0，J K一定时，1K有利于阴极反应的进行。K一定时，1 J K 有利于阴极反应的进行。、阴离子在阴极还原与中性分子相同，但影响程度大于中性分子。,101, 溶液总浓度增加，双电层分散层压缩，1电位绝对值下降，1效应减弱。支持电解质浓度越大，1电位影响越小，1效应忽略。支持电解质有两个作用：一是承担大部分导电任务，二是减少1效应。 1效应不影响e 。,102,值得注意的是：我们虽然得出1效应对电化学极化过电位 影响的
40、定量关系式，但确不能用这些公式进行 计算。因为在电极表面因特性吸附等原因引起1 电位在电极表面分布十分复杂，吸附离子在电 极表面分布是不连续的，因此电极表面同一面 上各点的1电位可能差别很大，所以1效应得出的这些公式不能用来定量地进 行计算，只能定性地估计双电层结构发生变化 时电极反应速度变化的方向和变化的趋势，定 量结果只能通过实验测定。,103,五 、多电子电极反应：,对于多电子步骤，A+ze=Z电化学反应很难一步完成，从动力学来讲，电子一个一个地传递从能量上最有利。 1、多电子电极反应总速度表达式：A+2e=D一般来说会有二个单电子步骤串联组成：A+e B B+e D无论哪一步缓慢都会成
41、为速度控制步骤。假设：,104,105,2 、普遍化的Butler-Volmer方程式：,设有电化学反应：A+ze=Z 是由以下单电子步骤串联而成的：A + e = B 步骤1B + e = C 步骤2P + e =vR 步骤 ：(速度控制步骤，重复 次r 为控制步骤电子数r =1或0)(步骤 )Y + e = Z 步骤Z,106,这里说明几点：) 为控制步骤之前的步骤， 是控制步骤之前的总电子数；） 为反应逆向进行时，即最后的Z 步骤为步骤1时，控制步骤之前的电子数。显然 应等于总电子数Z 减去反应正向进行时控制步骤之前的电子数 再减去控制步骤电子数 所以，有,107,）为控制步骤重复的次数
42、，称控制步骤计 量数。有些反应控制步骤不只进行一次，如 H+ 还原为Had原子，要重复 二次，二个吸附Had原 子才能复合成一个H2分子。=2）r =1或r =0，表示控制步骤电子数可能为 1也可为0，r=1表示控制步骤就是单电子步 骤，如r=0表示控制步骤没有电子参加的反应， 是一个表面转化步骤，表面转化步骤为速度控 制步骤。,108,控制步骤反应物，产物浓度表达式总反应速度等于Z 倍控制步骤速度。rds： 从（6-7a），（6-7b）式可以得出：,6-40a,6-40b,109,r 为控制步骤得失电子数(r =1或r =0) ，CR，CS 为控制步骤的反应物与产物浓度，为中间产物，其浓度是
43、未知的，我们只知道总反应的反应物A和产物Z的浓度，那么我们必须找出CR与CA的关系及CS与CZ的关系。利用控制步骤之前及之后的电子转移步骤均处于平衡状态时的关系式来求得。,110,）CR与CA关系：因非rds的各电子转移步骤均处于平衡状态：步骤1 ： A + e = B 处于平衡状态， 故：1为步骤1的对称系数,（6-41）,111,同理对步骤2：B+e=C 处于平衡状态并将（6-41）代入得:,112,由此类推可得出控制步骤之前的步骤 的产物R （R为控制步骤的反应物）的浓度表达式：步骤故CR的浓度可写为：,（a）,113,）CS与CZ的关系： 控制步骤的产物浓度CS与总反应产物浓度CZ之间
44、的关系：当整个反应逆向进行时，与前面完全相同的方法，可得出CS与CZ之间的关系，实际上CR相当于CS ，CA相当于CZ 。可直接写出CS与CZ关系式：,（b）,114, 控制步骤的速度表达式 ）将(a)式代入（6-40a），并将 代入得(6-42a)(6-43)这里 也可称为交换电流密度，只是浓度项CA是总反应物A的最初浓度而不是控制步骤反应物R的浓度。 ）同理将（b）式代入6-40b 代入得 (6-42b),115, 普遍化的Butler-Volmer方程式对于多电子步骤 A +ze = Z如控制步骤的速度为 则总反应速度应为 所以电极上由多个单电子步骤串联组成的多电子步骤的总电流密度应为：将（6-42a）、（6-42b）代入上式得：,116,6-46式中 为控制步骤之前的总电子数。为控制步骤重复的次数，控制步骤计量数。r 为控制步骤的电子数 。,（6-45）,（6-46）,117,6-46式 中令 (6-47a)(6-47b)代入6-46式得(6-49)（6-49）式就是普遍化的Butler-Volmer方程式，与单电子步骤的（6-19）式相比具有完全相同的形式，只是用传递系数 代替对称系数，1-，对称系数一般小于1，而传递系数 不仅可以大于1，而且可以彼此相差悬殊。,118,3 普遍化的Butler-Volmer方程式的应用,
