1、基础化学实验实验十二 电势-pH 曲线的测定姓名：赵永强指导教师：吴振玉一、目的要求1.掌握电极电势、电池电动势及 pH 的测定原理和方法。2. 了解电势-pH 图的意义及应用。3. 测定 Fe3+/Fe2+-EDTA 溶液在不同 pH 条件下的电极电势，绘制电势-pH曲线。二、实验原理很多氧化还原反应不仅与溶液中离子的浓度有关，而且与溶液的 pH 值有关，即电极电势与浓度和酸度成函数关系。如果指定溶液的浓度，则电极电势只与溶液的 pH 值有关。在改变溶液的 pH 值时测定溶液的电极电势，然后以电极电势对 pH 作图，这样就可得到等温、等浓度的电势 pH 曲线。对于 Fe3+/Fe2+-EDT
2、A 配合体系在不同的 pH 值范围内，其络合产物不同，以Y4-代表 EDTA 酸根离子。我们将在三个不同 pH 值的区间来讨论其电极电势的变化。高 pH 时电极反应为Fe(OH)Y2-+e FeY2-+OH-根据能斯特(Nernst)方程，其电极电势为：（ 标 准 ）-2-Fe(OH)YlnaRT稀溶液中水的活度积 KW 可看作水的离子积，又根据 pH 定义，则上式可写成b 1 pH（ 标 准 ）RTmT30.ln-2-Fe(OH)Y）（ ）（其中 = 。1b)(ln2YOHFewRT在 EDTA 过量时，生成的络合物的浓度可近似看作为配制溶液时铁离子的浓度。即 mFeY mFe 。在 mFe
3、 / mFe 不变时， 与 pH 呈线性关系。2- 2 2 3 如图中的 cd 段。在特定的 PH 范围内，Fe 2+和 Fe3+能与 EDTA 生成稳定的络合物 FeY2-和FeY-，其电极反应为FeY- e FeY2-其电极电势为（ 标 准 ）-2FeYlnaRT式中， 为标准电极电势； a 为活度，a =m(为活度系数；m 为质量摩（ 标 准 ）尔浓度)。则式(1)可改写成 b 2（ 标 准 ）-2-2FeYFeYlnlnRT -2FeYlnRT式中，b 2 。-2FeYlnRT当溶液离子强度和温度一定时，b 2 为常数。在此 pH 范围内，该体系的电极电势只与 mFeY /mFeY 的
4、值有关，曲线中出现平台区（上图中 bc 段） 。2- - 低 pH 时的电极反应为FeY-+H+e FeHY-则可求得：b 2 pH（ 标 准 ）FRTmFRT30.2ln-eYH在 mFe / mFe 不变时， 与 pH 呈线性关系。如图中的 ab 段。2 3 三、仪器试剂数字电压表 (NH4)2Fe(SO4)26H2O数字式 pH 计 (NH4)Fe(SO4)212H2O500ml 五颈瓶（带恒温套） HCl电磁搅拌器 NaOH药物天平（100 g） EDTA复合电极 铂电极温度计 N2(g)50 容量瓶 滴管四、实验步骤1、按图接好仪器装置图1.酸度计 2.数字电压表 3.电磁搅拌器 4
5、.复合电极 5.饱和甘汞电极 6.铂电极 7.反应器仪器装置如图 I24.2 所示。复合电极，甘汞电极和铂电极分别插入反应器三个孔内，反应器的夹套通以恒温水。测量体系的 pH 采用 pH 计，测量体系的电势采用数字压表。用电磁搅拌器搅拌。2、配制溶液预先分别配置 0.1mol/L(NH4)2Fe(SO4)2，0.1 mol/L (NH4)Fe(SO4)2（配前加两滴 4 mol/L HCl） ， 0.5 mol/L EDTA（配前加 1.5 克 NaOH） ，4 mol/L HCl， 2 mol/L NaOH 各 50ml。然后按下列次序加入：50ml0.1mol/L(NH 4)2Fe(SO4
6、)2，50ml0.1 mol/L (NH4)Fe(SO4)2，60ml0.5 mol/L EDTA，50ml 蒸馏水，并迅速通 N2。3、将复合电极、甘汞电极、铂电极分别插入反应容器盖子上三个孔，浸于液面下。4、将复合电极的导线接到 pH 计上，测定溶液的 pH 值，然后将铂电极，甘汞电极接在数字电压表的“” 、 “”两端，测定两极间的电动势，此电动势是相对于饱和甘汞电极的电极电势。用滴管从反应容器的第四个孔(即氮气出气口)滴入少量 4mol/LNaOH 溶液，改变溶液 pH 值，每次约改变 0.3，同时记录电极电势和 pH 值，直至溶液 PH=8 时，停止实验。收拾整理仪器。五、实验数据记录
7、与处理pH 值 电势/mv pH 值 电势/mv9.28 -5.4 5.86 122.38.96 12.2 5.6 122.88.9 15.6 5.28 123.18.81 20.6 4.49 123.58.69 28 4.04 124.58.09 61.8 3.67 126.67.81 76.3 3.4 129.27.51 91.3 3.26 131.37.16 105.9 3.11 1346.8 115.4 3 136.86.59 118.4 2.88 140.16.51 119.2 2.78 143.36.33 120.5 2.72 144.96.11 121.3 2.62 149.26
8、.07 121.8 2.53 152.65.96 122六、讨论电势-pH 图的应用电势-pH 图对解决在水溶液中发生的一系列反应及平衡问题 (例如元素分离，湿法冶金，金属防腐方面)，得到广泛应用。本实验讨论的 Fe3+/Fe2+-EDTA 体系，可用于消除天然气中的有害气体 H2S。利用 Fe3+-EDTA 溶液 可将天然气中 H2S 氧化成元素硫除去，溶液中 Fe3+-EDTA 络合物被还原为 Fe2+-EDTA 配合物，通入空气可以使 Fe2+-EDTA 氧化成 Fe3+-EDTA，使溶液得到再生，不断循环使用，其反应如下：2FeY-+H2S 2FeY2-+2H+S 脱 硫2FeY2-+
9、 O2+H2O 2FeY-+2OH-1 再 生在用 EDTA 络合铁盐脱除天然气中硫时，Fe 3+/Fe2+-EDTA 络合体系的电势-pH 曲线可以帮助我们选择较适宜的脱硫条件。例如，低含硫天然气 H2S 含量约 110-4610 -4 kgm-3，在 25时相应的 H2S 分压为 7.2943.56Pa。根据电极反应S+2H+2e H2S(g)在 25时的电极电势 与 H2S 分压 pH S 的关系应为： 2(V) 0.0720.02961lp H S0.0591pH 2在图 2-17-1 中以虚线标出这三者的关系。由电势-pH 图可见，对任何一定 mFe / mFe 比值的脱硫液而言，此
10、脱3 2 硫液的电极电势与反应 S+2H+2e H2S(g)的电极电势之差值，在电势平台区的pH 范围内，随着 pH 的增大而增大，到平台区的 pH 上限时，两电极电势差值最大，超过此 pH，两电极电势值不再增大而为定值。这一事实表明，任何具有一定的 mFe / mFe 比值的脱硫液，在它的电势平台区的上限时，脱硫的热3 2 力学趋势达最大，超过此 pH 后，脱硫趋势保持定值而不再随 pH 增大而增加，由此可知，根据 -pH 图，从热力学角度看，用 EDTA 络合铁盐法脱除天然气中的 H2S 时，脱硫液的 pH 选择在 6.58 之间，或高于 8 都是合理的，但 pH不宜大于 12，否则会有
11、Fe(OH)3 沉淀出来。七、思考题1.写出 Fe3+/Fe2+EDTA 络合体系在电势平台区、低 pH 和高 pH 时，体系的基本电极反应及其所对应的电极电势公式的具表示式，并指出每项的物理意义。高 pH 时电极反应为Fe(OH)Y2-+e FeY2-+OH-其电极电势为：b 1 pH（ 标 准 ）FRTmFRT30.ln-2-e(OH)YF其中 = 。1b)(ln2YOHFeKwRT在 EDTA 过量时，生成的络合物的浓度可近似看作为配制溶液时铁离子的浓度。即 mFeY mFe 。在 mFe / mFe 不变时， 与 pH 呈线性关系。2- 2 2 3 在特定的 PH 范围内，Fe 2+和
12、 Fe3+能与 EDTA 生成稳定的络合物 FeY2-和 FeY-，其电极反应为：FeY- e FeY2-其电极电势为： b 2 (2)（ 标 准 ）)(FeY)(FeY-2-2lnlnmRTT）（ )FeY-2ln（ ）（mRT式中，b 2 。当溶液离子强度和温度一定时， b2 为常数。在此 pH 范围内，）（ ）（ -2FelR该体系的电极电势只与 mFeY /mFeY 的值有关，曲线中出现平台区。2- - 低 pH 时的电极反应为FeY-+H+e FeHY-则可求得：b 2 pH (3)（ 标 准 ）FRTmFRT30.2ln-eYH）（ ）（在 mFe / mFe 不变时， 与 pH 呈线性关系。2 3 2.脱硫液的 mFe / mFe 比值不同，测得的电势PH 曲线有什么差异？3 2 答：当脱硫液的 mFe / mFe 比值不同时影响电势 PH 曲线的斜率。3 2 八、注意事项1. 搅拌速度必须加以控制，防止由于搅拌不均匀造成加入 NaOH 时，溶液上部出现少量的 Fe(OH)3 沉淀。2. 甘汞电极使用时应注意 KCL 溶液需浸没水银球，但液体不可堵住加液小孔。
