1、11粉体材料科学与工程 杨训武 11033011020,烧结气氛 sintering atmosphere,1.烧结气氛的作用与分类,作用： 控制烧结体与环境之间的化学反应保护作用 如氧化和脱碳 及时带走烧结坯体中润滑剂和成形剂的分解产物净化作用,分 类,氧化性气氛：如纯Ag或Ag-氧化物复合材料及氧化物陶瓷的烧结 还原性气氛：含有H2或CO组份的烧结气氛如硬质合金烧结用氢气氛，铁基、铜基粉末冶金零件的含氢气氛 惰性或中性气氛：Ar,He,N2,真空 渗碳气氛：含有较高的导致烧结体渗碳的组元，如CO,CH4,碳氢化合物气体 氮基气氛：含氮量很高的烧结气氛10% H2 +N2,以电解氢的成本为参
2、考： H2：1.0； 氮基（nitrogen-based）气氛：0.6； 分解氨（dissociated ammonia）：0.4； 吸热性气氛(endothermal gas)：0.2； 放热性气氛(exothermal gas)：0.1； 真空(vaccum)：昂贵（设备投资大）,不同烧结气氛的成本比较,2.还原气氛（reducing atmosphere）,金属粉末烧结过程中的作用： 保护金属不发生氧化 使压坯中金属氧化物还原 MeO+H2H2O+Me (吸热反应) Kp=PH2O/PH2 T,Kp 因而，氢气氛的还原能力随温度升高而增强，低温时的还原能力低,露点：在标准大气压下，气氛中
3、水蒸汽开始凝结的温度气氛中含水量愈多，露点愈高 水蒸汽体积分数（VH2O）与气氛露点（TDP）间的关系为： lg（VH2O) =-0.237+0.0336 TDP 1.7410-4 TDP2+5.0510-7 TDP3 (TDP is in),电解氢的露点通常为几摄氏度（经冷冻干燥可降低露点） 分解氨气体为-40-50,3. 含碳气氛,MeO+COCO2+Me （放热反应） Kp=Pco2/Pco T，Kp 因而，CO在低温时具有较强的还原能力,4.可控碳势气氛,渗、脱碳原理 以CO为主的气氛 Fe+2COFe(C)+CO2 Kp=(c.Pco2)/(Fe.Pco2) c -碳在铁中的固溶度；
4、Fe=1 在给定的烧结条件，要控制待烧结铁基材料的碳含量（即），必须控制Pco2/Pco2 即气相中两组分的浓度比,要使c，则要降低分压比，CO浓度 若烧结体中碳含量高于c，发生脱碳现象 若烧结体中碳含量高于c，发生渗碳现象,碳势某一含碳量的材料在某种气氛中烧结时既不渗碳也不脱碳，以材料中的碳含量表示气氛的碳势,有机碳氢化合物气体： Fe+CH4Fe(C)+2H2 （吸热反应） Kp=PH22.c/PCH4 在一定平衡条件下，c取决于PH22/ PCH4。 H2+CO混合气体： Fe+CO+H2Fe(C)+H2O Kp=PH2O.c/(Pco.PH2) 渗碳反应不仅取决于CO的浓度，而且与露点
5、有关 在高、低温下均具有较强的还原能力,吸热型气氛 需从外部供热的裂解气 与放热型比较，H2含量高，CO2浓度较低 是一种还原性更强、碳势更高的可控气氛,放热型气氛 由各种碳氢化合物转化成的裂化气，不需从外界供给热量 而通过碳氢化合物与H2O、空气在高温下进行部分燃烧的产物,活化烧结,一、活化烧结能,二、钨的活化烧结,三、电火花烧结,活化烧结,定义： 采用化学或物理的措施，使烧结温度降低、烧结过程加快，或使烧结体的密度和其它性能得到提高的方法称为活化烧结。,活化烧结方法,依靠外界因素活化烧结过程，如在气氛中添加活化剂，使烧结过程循环地发生氧化还原或其它反应，往烧结填料中添加强还原剂(如氢化物)
6、，循环改变烧结温度，施加外应力等；,2. 提高粉末的活性，使烧结过程活化，例如粉末或粉术压坯的表面预氧化，使粉末颗粒产生较多晶体缺陷或不稳定结构，添加活化元素以及使烧结形成少量液相等。,热力学本质,设K是烧结反应的速度常数，它与烧结过程活化能Q的关系为：,K = Aexp（-Q/RT） K =A Q/RT,一、活化烧结能,烧结和任何物理化学过程一样，当被活化而加速时，活化能必定降低。尽管烧结过程十分复杂，但总是受流动、扩散、蒸发凝聚等机构所限制，只要使这些过程的活化能降低就能加快烧结反应的速度。,K = Aexp（-Q/RT） K =A Q/RT,分析：根据上公式可知，欲加速烧结反应可知三种途
7、径,（1） 降低烧结活化能Q，使exp（-Q/RT）值增大，从而使K值增大，通常所指活化烧结都是Q降低的过程。,（2） 升高烧结温度T 也能使K值增大，但对一般的烧结过程也都适用，故不算活化烧结。,（3）增大A值 在Q和T均不变的情况下，也能使K值增加，从而加速烧结过程，A值包含所谓反应原子碰撞的“频率因素”，因而在固相烧结中，改善烧结粉末的接触情况往往能促进反应，但不涉及活化能的改变，严格来说，也不属于“活化”，可称作“强化”。,液相烧结的机构表明，当固相的原子溶解于液相(粘结相)时致密化速度增加，烧结所需时间缩短，从这个意义上讲，能在烧结温度下形成液相的就可用作活化烧结的添加元素。但是，对
8、于WCuNi重合金，当Cu与Ni比为125时，合金在低于Cu-Ni熔点的温度1050烧结，烧结后可以看到钨颗粒形成明显的卵形结构，并有明显的体积收缩。这说明，有液相出现并不是产生活化烧结的唯一条件，在固相烧结时，也可通过添加合金元素促进烧结制品收缩，改善其性能。,二、钨的活化烧结,钨粉的活化烧结最重要的应用是通过添加Ni等过渡族金属的。,添加镍对钨粉压坯烧结密度的影响,钨粉活化烧结的机构大都认为体积扩散是主要的。镍等元素活化烧结钨的动力学介于固相烧结与液相烧结之间，钨在过渡金属中均有较大的溶解度(10%20)，后者在钨中的溶解可以忽略不计。钨在镍等金属溶解时，首先在钨颗粒表面生成所谓“载体相”
9、，然后钨原子通过该相向镍今不断扩散，这与液相烧结时液相成为物质迁移的载体有类似的地方，只是固相活化烧结时，载体相并不溶化。,扩散的结果使钨的颗粒不断靠拢，粉末坯块发生体积收缩。钨与镍等金属的互扩散系数不相等，钨颗粒表面层内留下大量的空位缺陷，有助于内部物质迁移的进行。,三、电火花烧结,定义:电火花烧结可以看作是一种物理活化烧结，称作电火花压力烧结。这是利用粉末间火花放电所产生的高温且同时受外应力作用的一种特殊烧结方法。,电火花烧结原理：通过一对电极板和上下模冲向模腔内粉末直接通入高频和中频交流和直流的叠加电流。压模由石墨或者其他导电材料制成。加热粉末靠火花放电产生的热和通过粉末与模冲的电流产生
10、的焦耳热。粉末在高温下处于塑性状态，通过模冲加压烧结并由于高频电流通过粉末形成的机械脉冲波的作用，致密化过程在极短时间（1-2s）就可完成。,电火花烧结和电阻烧结,火花放电主要是在烧结初期发生，此时预加电荷很小，达到一定温度后控制输入的电功率并且增大压力，直到完成致密化。从操作看，这与一般电阻烧结或热压烧结很相近，但是也有区别（1）电阻烧结和热压烧结仅仅依靠粉末本身的电阻发热，通入的电流极大；（2）热压所用的鸭梨高达几十MPa以上，而电火花绍介所用压力低得多（几MPa）。,热 压,热压又称为加压烧结，是把粉末装在模腔内，在加压的同时使粉末加热到正常烧结温 度或更低一些，经过较短时间烧结成致密而
11、 均匀的制品。热压可将压制和烧结两个工序 一并完成，可以在较低压力下迅速获得冷压 烧结所达不到的密度，从这个意义上说，热压是一 种强化烧结。原则上，凡是用一般方法能制得的粉 末零件，都适于用热压方法制造，尤其适于制造全 致密难熔金属及其化合物等材料。,热压致密化理论 热压理论的研究较工艺的应用要晚得多，较完整的理论直到50 年代中期才形成，60年代才有较大的发展。热压理论的核心在于研究致密化的规律和机构。热压致密化理论是在粘性或塑性流动烧结理论的基础上建立起来的，并主要沿着两个方向发展：（1）热压的动力 学即致密化方程式，分为理论的个经验的两类，前者由塑性流动理论和扩散蠕变理论导出；（2）热压
12、的致密化机构，包括颗粒相互滑过、颗粒的破碎、塑性变形以及体积扩散等。,1、塑性流动理论 1949年，麦肯齐和舒特耳沃思发表了塑性流动烧结理论，奠定了热压塑性流动理论的基础。他们根据烧结后期形成闭孔的特点，提出图5-72所示模型，即一个闭孔（半径r1）和包围闭孔的不可压缩的致密球壳。孔隙的表面应力(-2/r1）使孔隙周围的材料产生压应力而变形，迫使孔隙缩小。根据塑性体（又称宾厄姆体）的流动方程 当剪应力 超过材料的屈服极限时，就发生塑性流动，而且变形速率与应力成正比，比例系数,为材料的粘度。由于塑性流动，空隙缩小。由空隙表面能的减小等于变形功，可以导出致密化的速度方程式 式中对应于致密材料球壳的
13、单位体积内的孔隙数；相对密度，即孔隙加致密材料球壳的平均密度与材料 理论密度之比；材料的表面张力。 由图5-72模型 移项并且用4/3同乘以分子分母后得到,上式代表了对某一特定材料，在恒压下热压 的终极密度随温度而变化的关系式。扩散蠕变理论1961年，柯瓦尔钦科和萨姆索诺夫运用由气孔分 散在非压缩粘性介质中所组成的系统的模型，从流 变学理论推导了热压方程式，并根据纳巴罗-赫仑的 蠕变理论，考虑晶界的作用和晶粒大小的影响，对 方程作进一步修正。他们的热压方程的原始形式为,式中 为孔隙率，P为压力， 为粘度。 根据蠕变理论，粘度 同体积扩散系数 以及晶 粒大小d的关系为式中 原子体积；玻尔兹曼常数
14、；绝对温度。 晶粒长大与时间的关系为式中 原始平均晶粒大小。,致密化过程 许多实验证明，当热压温度较高，时间较长时以默 瑞为代表的塑性流动方程对于硬质材料（ 、碳化物） 存在较大误差，说明在这样条件下，塑性流动对致密 化的影响较小，而主要是靠扩散或受扩散控制的蠕 变，而且，塑性流动理论没有考虑晶粒大小的变化 对致密化的影响。但是，在热压的早中期或者对于 金属等塑性好的材料，塑性流动仍然是致密化得主 要机构。另外，在热压过程的早期，当温度和压力,都不高时，也发生像普通压制过程一样的粉末颗粒 的位移、重排。因此有理由认为热压过程比前述塑 性流动和扩散蠕变更为复杂，难以用一个统一的热 压动力学方程描
15、述。在分析了多数氧化物和碳化物 等硬质粉末的热压实验曲线后，可以看到致密化过 程大致有三个连续过渡的基本阶段：（1）快速致密 化阶段又称微流动阶段，即在热压初期，颗粒 发生相对滑动、破碎和塑性变形，类似冷压的颗粒 重排，致密化速度较大，主要取决于粉末的粒度、 形状及材料的断裂和屈服强度。这阶段的线收缩， 由费尔坦表示为 ；（2） 致密化减速阶段以塑性流动为主要机构，类似,烧结后期的闭孔收缩阶段，可适用默瑞热压方程 式，即孔隙度的对数与时间成线性关系；（3）趋近 终极密度阶段 受扩散控制的完全停止，这阶段 可适用柯瓦尔钦科蠕变为主要机构，此时，晶粒长 大使致密化速度大为降低，达到终极密度后，致密 化过程萨姆索诺夫或科布尔方程。热等静压制的致密化规律同样可以适用上述各 种理论和公式。,
