1、第三章 化学动力学,化学动力学:研究化学反应速率(反应过程和时间)及其影响因素,用反应历程解释化学反应机理的一门科学。 反应历程：根据反应速率与反应物浓度、温度与其它因素之间的关系提出来的一种化学反应过程进行的理论模式，用以解释实验现象。,3.1化学反应速率碰撞理论化学反应速率质量作用定律 3.2反应速率常数与平衡常数关系Arrhenius定律与表观压力的关系,3.3总反应的反应速率常数 3.4动力学近似 3.5反应机理 3.6典型氧化反应机理,3.1化学反应速率,一、（描述）化学反应速率的碰撞理论 分子可以看做一个没有内部结构的刚性小球，故又称为硬球碰撞理论（Hard-sphere coll
2、ision theory）。 分子之间只有通过碰撞才可能引起化学反应。 只有活化分子之间的碰撞（有效碰撞）才能发生化学反应全部碰撞中的一部分，比例为q。 单位时间内的有效碰撞次数（频率）表示化学反应速率。,碰撞类型 不发生反应的碰撞 能反应的碰撞,为了发生反应，碰撞能量必须超过一临界值,二、化学反应速率的各种表示方法 化学反应速率基本定义： -是指单位时间内反应物或生成物浓度的变化量 -通常单位：mol/(m3 s) 化学反应速率可以用任意一种便于测量的物质的浓度变化 来表示（一般采用最容易测定物质的浓度来表示）,对任意化学反应,任何反应组分的反应量与其化学计量系数（净化学计量系数） 之比为一
3、恒值。此值就是反应进度（反应进程）。,对上式两边对t求导，同除以体积V，得 反应速率,整理后得,这个关系式表示在任一特定反应中，单个反应进程和化学计量 系数就能定义参加反应的所有组分浓度的变化率。,由反应进程和ni间的关系式，再加上RRj的定义，反应速率 可分解成独立的两部分。,对所有组分来说，RRi与净化学计量系数变化的比值，即总反应速率 都是一样的，这就是总反应速率的定义，即,总反应速率,当一种组分Ai不止参加一个化学反应时，则必须对于这一组假设n 个化学反应中的每一个变化定义一个反应速率，如果这速率用RRk 表示，那么Ai的浓度变化率可以用所有反应对他的独立贡献来表示， 即,双下标I,k
4、表示反应k对组分i的贡献。,三、化学反应的分类 按反应机理的复杂程度不同，通常把反应分为两大类： 简单反应：由反应物经一步反应直接生成产物的反应 复杂反应：反应不是经过简单的一步就完成，而是要通过生成中间产物的许多反应步骤来完成，其中每一步反应称为基元反应。,简单反应：仅由一个基元反应构成复杂反应：由两个以上基元反应构成复杂的非基元反应 分成若干个基元反应 反应最慢的一步作为控制步骤；最慢的一个反应就控制了该复杂反应的总反应速度。,简单反应,复杂反应,四、浓度对化学反应速度的影响（在等温下）,质量作用定律 描述化学反应速率核反应物浓度的关系 内容：简单反应的速度与个反应物浓度的乘积成正比，其幂
5、指数等于各自的化学计量系数 反应物浓度越高，反应颗粒之间碰撞几率大，反应速度越快,对基元反应,反应速度常数的理解,可以理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率； K由化学反应本身决定，与反应物的本性有关，是化学反应在一定温度时的特征常数，不同的反应有不同的k值； 相同条件下，k的大小反映了反应的快慢，k值越大，反应速率越快； K的数值与反应物的浓度无关 同一反应，k随温度、溶剂和催化而变化。,化学反应级数,化学反应级数反应化学反应速率与反应物浓度的关系，化学反应速率与浓度呈现幂次关系，若呈n次方的关系，就称为n级反应，他是浓度影响反应速率大小与快慢的反映。它是根据化学动力学实验测定的，只要知
6、道化学反应级数就可定量地写出W的表达式，而不管反应是简单地，还是复杂的更一般化。定义：在根据实验测定的反应速度与浓度关系式中，i称为整个反应的化学反应级数。,辨析：化学反应级数定义和质量作用定律 （形式、含义、适用范围） 辨析：化学反应级数和反应分子数两个完全不同的概念，反应分子数概念只能用于一个基元反应，反应级数则是化学动力学实验测定的浓度对反应速度的影响的总结果。 简单反应的级数常与反应式中作用物的分子数相同。 用途不同（区分反应类型，说明反应机理） 反应级数通常不是整数，如一般碳氢燃料与氧的反应是1.5-2级反应；分子数一定是整数（如可以有0级反应，却没有0分子反应）,反应级数的意义：
7、表示了反应速度与物质的量浓度的关系； 零级反应表示了反应速度与反应物浓度无关； 一级反应表示反应速率与反应物浓度的一次方成正比。二级三级类推，四级以上反应不存在； 反应级数可以是分数或负数，负数时表示该物质浓度的增加反而抑制了反应，使反应速率下降。,3.2基元反应的反应速率常数 一、反应速率常数与平衡常数的关系 化学反应可以表示为,结论：,Kp是温度的函数，所以基元反应的速率常数只依赖于温度 （2）求出kf， kb中的任一个，就可以求出另一个； （3）由于平衡常数一般比反应速率常数更精确，故通常用平衡 常数来表示反应速率。,-,二、温度对化学反应速率的影响,曲线(a)表示典型的反应速率随温度而
8、增加的情况。（对简单反应 和有明确反应级数的反应） 曲线(b)是燃烧过程中遇到的，化学反应速率砸某一定的温度时会 突然上升，产生火焰或爆炸 曲线(c)在催化反应中经常遇到 曲线(d)是NO和O2反应中观察到的结果 曲线(b)-(d)通常表示反应是多步骤的复杂反应,阿累尼乌斯(Arrhenius)形式（定律） 【定义】对于燃烧反应，化学反应速率常数与反应温度有关,式中，b的取值范围：-0.5-1；Ea的取值范围：0-80kcal/mol -从阿累尼乌斯定律可以看出： 化学反应速度常数与温度T有关，指数关系 与燃料活化能Ea有关 与指前因子有关,范霍夫(Vant Hoff)近似规律,范霍夫根据大量
9、的实验数据总结出一条经验规律:温度每升高10K，反应速率近似增加2-4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290K，达到相同的程度，需时多少?解：取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。,不同燃烧反应类型Ea下温度对k的影响,对吸热反应，活化能至少要大到使反应是吸热的，而对放热反应的活化能没有限制。对(3.19)式两边取对数，得,两类非阿累尼乌斯行为的燃烧反应： （低活化能状态)反应中没有能量障碍(活化能为0） (1)活性中问休的重新组合，(2)活性中间体的交换反应，阿累尼乌斯定律反应了温度对反应速率的影响； 阿累尼乌斯定律是
10、实验得出的结果：并不足所有的化学反应都符合阿累尼乌斯定律，Arrhonius定律适用于简单反应（复杂反应的基元步骤）及有明确反应级数的反应。,离解反应应通常在燃烧过程十起着根重要的作用，因为就是靠离解反应才能产生活性粒子，然后才能快速进行一系列的化学反应。,三、反应速率常数与表观压力的关系,理论上，基元反应级数表明了反应速率对总压力的依赖关系，基 元反应速率常数只取决于温度，离解反应的速率常数与压力有关。,3. 3总反应的反应速率常数 （按标准形式整理出的实验数据结果）,假设总反应速率常数与温度的依赖关系为阿累尼乌斯形式，表观活化能按不同温度取值。然而，通常在表观活化能的大小与基本热化学或动力
11、学性质之间没有任何关系，非阿雷尼乌斯行为是普遍现象而不是例外。因此，这些速率常数不能外推至原始数据以外的温度区域只能适用于原实验条件下。,由于燃烧系统中燃烧反应的复杂性，不能只能用一个活化能来表示总反应速率,3.4动力学近似简化总的反应过程,一、“准稳态”假设(Quasi Steady State Approximation)：（应用条件：应用于某种组分，该组分必须在两个以上的应中出现，而且由一个缓慢的吸热反应生成，而由快速、放热反应所消耗，亦即“一经生成，马上消耗”，故浓度很小）由于自由基是非常活泼的，它极不稳定，只要碰上其它分子就要发生反应，它们的寿命极短，可近近认为，在反应过程中它们的浓
12、度是很小的，变化达到稳定状态时，浓度不随时间变化，即,二、局部平衡近似(Partial Equilibrium-PE)：( 应用条件：可适用于反应过程的某些阶段；PE与反应机理中的一个或几个反应有关)PE意味着在某个子反应组中正反应与逆反应速率相等。,3.5反应机理(Reaction Mechanism),反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，它是根据反应速率与反应物浓度、温度和其它因素之间的关系提出来的一种化学反应过程进行的理论模式，用以解释实验现象。同反应在不同的条件，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律。 研究应机理的目的之一就是
13、要清楚反应是如何进行的，并有效控制反应的快慢，以获得期望产物； 合理的反应机理应满足：(1)全部基元反应的加和应为化学计量反应方程式，（2）由反应机理得出的速率方程应组与实验所得一致 反应机理很难建立，燃烧反应都属于连锁反应,一、链锁反应机理用于解释燃烧现象,实验证明有很多化学反应速度常常与根据前述分子碰撞理论所得的速度不相符合。,安践证明，大多数燃烧反应都不能写出简单的级数形式 的表达式，可用链琐反应理论解释由实验测得的其反应 速率表达式，以及反应现象、机理。(前述定理可用于 链锁反应的每一步基元反应),不分枝链锁反应（直链反应） 定义：在链锁反应的基元反应中，若消耗活性中心的数量同新 生成
14、的活性中心数量相等，即称为不分枝链锁反应,分枝链锁反应爆炸反应 定义：反应在生成最终产物的同时，新生成的活性中心多于 起始反应的活性中心，称为分枝链锁反应。,在压力半岛图中，可爆与不可爆区域之间的界限称为爆炸极 限。第一爆炸极限的压力最低，此时变为1+kw/kbA；显然， 第爆炸极限由碰壁销毁和链分支过程之间谁占优势决定。第二爆 炸极限发生在中等压力下，通常简化为1+kgM/kb，此时， 第二爆炸极限由气相销毁和链分支过程之间谁占优势决定。并不是 所有燃料都存在第三爆炸极。对大多教燃料，存在第三爆炸极限， 它是由热损失决定的，此时爆炸理论适用。,在密闭容器内的爆炸也可用建立剧烈燃烧前的时间延迟
15、来 表征。在感应期内，燃料浓度实际上是一定的，因为链载体 的浓度非常小，可认为链终止反应微不足道。在这种情况下，反 应速率方程筒化为：,感应期可看作这一指数增长的时问常数，它是(x-1)kbA0n 的倒数。一般地，感应期的范围为10-1000ms，但是也有可能 长达几秒。,3.6典型氧化反应机理,只有完全的反应机理能解释在宽广的温度、压力和燃料当量比 的范围内的燃烧速率。在各中间阶段，污染物的形成连率 对很多链载体的浓度特别敏感,H2O2系统 应用范围：火箭发动机(只有氢气、氧气的系统)碳氢化合物和湿CO氧化的反应系统,直链反应支链反应链终止反应,一系列的反应每循环一次消耗一个H原子，产生三个
16、H原子和 二个水分子，导致爆炸性连锁分支。,CO的氧化机理,CO的氧化不仅本身是一个重要的反应系统，而且对碳氢化合物的氧化尤为重要（作为中间产物 )分类 “完全干式”机理大气化学 “湿式”机理燃烧化学碳氢化合物燃烧可以筒单地看作两步： 1)燃科分解出CO 2)CO最终氧化成CO2除非有一些含氢组分，否则CO氧化很慢。少量的H2O或H2可以极大地加快氧化速度(快几个数量极)，主要是引入了链载体。,式(2)是整个链中的关键反应，对整个链式反应起推动作用。它产生的H原子与O2反应生成OH和O(反应(1)。这些基反过来作用氧化步骤(2)和第一支链反应步骤(4)。 反应(3)进度慢且对CO2的生成没有显
17、著的贡献，但它是连续链反应的发动者。 正如氢的氧化，其氧化机理在高低温下很不相同，涉及HO2,烷类和系类碳氢化合物的氧化机理CH链锁燃烧的三个主要因素为： 氢氧化学；产生大量的H、O和OH链载体 CO氧化；生成CO2，放出大量的热放热步骤 C1C2化学燃料热解断裂成CH3或C2H5+烯烃,高烷烃的氧化,烷烃氧化的三个连续过程：燃料分子被O和H原子攻击、分解，主要生成烯烃和氢气。有氧气时，氢气氧化成水不饱和烯烃进一步氧化成CO和H2。一般，所有的氢气都被氧化，生成水根据反应(24)：CO+OHCO2+H，CO燃尽。整个燃烧过程所释放的热量几乎都是从该反应中产生的。,以丙烷(C3H8)氧化为例，用8个分步详细描述这三个过程： 第1步：分子的C C键被破坏。由于C C键较弱， C C键的破坏先于C-H键。第2步：生成的两种碳氧基进一步分解，生成烯烃(双碳键碳氢化合物) 和氢原子。除去碳氢化舍物中氢原子叫做 “氢原子分离”。丙烷在该步应生成乙烯和亚甲基。第3步：第2步反应产生的氢原子开始形成一个自由基池,1、试述反应级数和反应分子数的异同。 2、3、,
