1、柠檬酸化学石膏生产半水石膏的研制,崔崇 南京理工大学材料科学与工程系 材料改性技术,一、前言,建筑石膏由于具有诸多的优良性能，因而在建筑中的应用很广泛。除了用作水泥的缓凝剂、石膏胶结料、石膏粉刷材料，还可制成各种石膏建筑制品，如：纸面石膏板、纤维石膏板、石膏木屑板、矿渣板、石膏砌块、石膏装饰板等。目前市场上销售的半水石膏（建筑石膏）均是天然石膏径煅烧脱水、粉磨制成，利用化学石膏生产建筑石膏具有生产成本低、加工简单、还可处理污染，具有较好的经济效益和社会效益。在生产柠檬酸过程中，以红薯干为原科，经发酵生成柠檬酸发酵液，然后加入石灰石(CaC03)中和得柠核酸钙沉淀，再加入硫酸酸解，提取柠檬酸后留
2、下的废渣即为柠檬石膏，其酸解过程的反应式如下：Ca3（C4H5O7）24H20十3H2SO4 2C4H8O7H20十3CaSO4.2H2O一个中型的柠檬酸厂每年大约要排出5万吨的化学石膏， 对环境造成较大污染，对该化工石膏进行脱水处理研究，制备出高强度建筑石膏有重要环保意义。,二无锡化学石膏的基本性质,1细度： 将石膏粉干燥，称取50g干样在水泥负压筛（0.08mm孔、180目），测的筛余为4%，从测试细度结果表明，无锡化学石膏非常细，超过国家标准0.2mm的指标（见建筑石膏技术要求表1），化学石膏不需要粉磨处理。,2含水率：,将物料干燥，在60烘48小时，游离含水率为23.75%。在170烘
3、5小时结晶水脱水率为21.95%。干燥、脱水合计总脱水率为40.75%。 3化学成分：,4无锡化学石膏物相分析,将化学石膏干燥和不同脱水方式，并进行X-RAY对原料进行物相定性分析，其结果见下表3和图一。 表3 原料处理方法及X-RAY衍射物相,图1、不同脱水方式X-RAY衍射图谱,0#样,图1、不同脱水方式X-RAY衍射图谱1#,图1、不同脱水方式X-RAY衍射图谱2#,图1、不同脱水方式X-RAY衍射图谱3#,X-RAY衍射分析,表3和图一的实验结果分析表明，0#原为空白对比样，但物相分析为半水石膏，产生半水石膏的原因可能与化学石膏过细有关，由于颗料细小，在干燥烘过程中一旦自由水跑掉，物料
4、很容易过加热，因而迅速进行了化学石膏的脱结晶水的过程，出现了半水石膏。在测物料含水率时将化学石膏放在60的条件下干燥，此时脱去23.75%的自由水，若继续加温又脱去21.95%，这个实验也说明柠檬酸化学石膏主要矿物是二水石膏，并且纯度很高。在上述几种干燥条件下表现出柠檬酸石膏很容易脱水,并有部分出现硬石膏,说明该石膏对温度敏感。,三石膏烘干、脱水方式,1石膏(游离水)烘干： 采用两种烘干方法：第一种方法，将化学石膏放入铁锅中在1KW电炉上，直接加热炒制干燥脱去自由水，每次加料约1.21.5kg的湿料，炒制3040分钟、干燥标准以物料的湿结团基本上消失、物料已无大量的湿气冒出。第二种方法将湿料放
5、入唐瓷平盘中，均匀推平厚度约2厘米，放入电热烘箱中，在60条件下烘24小时，应每隔一个小时将烘箱的门打开10分钟以便利水蒸气放出。,2石膏(结晶水)脱水方法：,第一种方法，直接放在铁锅中在电炉上烘干，脱水一步完成，湿样烘干后（观察判断），再继续炒制1015分钟。 第二种方法：先在烘箱中60烘24小时，然后升温，并计录升温的过程，测物料升温和烘箱内环境的温度并做升温曲线，见图1。,图2、石膏加热脱水曲线,-石膏加热温度曲线 -环境温度曲线,第三种方法：先在电炉上炒制干燥脱去游离水，然后再放入烘箱中，升温加热，记录物料升温过程和烘箱内的环境温度，并做升温曲线，见图3。从图2、图3对比可发现两种脱水
6、方式，物料的脱水温度曲线有较大的差异。第二种脱水方式见图2，根据石膏升温脱水（-）曲线随时间的变化走向可分为三个阶段物料，043分钟阶这段期间物料升温曲线呈线性，物料失去自由水，温度达到120度时，虽然环境温度（-）曲线还在升高，但是物料的温度开始下降，温度曲线出现向下和水平的变化趋势，因此可以推断此时石膏的结构已开始脱水，脱水是一个吸热过程，因而物料温度开始下降，结晶水脱去带走热量，曲线出现一个低谷，脱水时间约为50分钟左右，加热时间达到95分钟物料又开始升温。,图3、石膏加热脱水曲线,-石膏加热温度曲线 -环境温度曲线,图2曲线是第二种脱水方式一个最基本规律。第三种脱水方式见图3，-是物料
7、的温升曲线，-是烘箱内环境温度曲线由于物料已在电炉上炒制干燥后再放入烘箱中再进行升温脱结晶水。物料的温升曲线-可分为三个阶段，80分钟以前曲线段为线性升温段，在80100分段也出现了一个小的温度下降阶段的波谷，100分钟以后曲线段为线性升温段。从曲线整体上升过程中看 80100分钟波谷曲线段为石膏脱水段所产的效应，但波谷阶段时间较短仅为20分钟左右，这也说明了在炒制烘干过程中也伴随着石膏的脱水过程，由于烘干过程的接触加热，局部受热处温度较高造成干燥样的结晶水脱水。这也说明了图2、图3两个物料曲线的差异的原图。,四脱水化学石膏的物理力学性质,（一）实验方法 将经过脱水处理的化学石膏样陈放三天后再
8、开始制做样品，试样制作分别测试凝结时间、抗压强度、抗折强度、小时强度和烘干强度。制作强度试件尺寸有两种。一种为4416cm，一种为444cm。搅拌采用手工搅拌，搅拌2分钟，在4416cm的模具采用振动成型，振动频率为每分钟60次，振动1分钟。444cm模具采用手振，即上下在地上振动、振动10次。,（一）实验方法,石膏凝结时间按GB9776-88测定。需要说明一点，柠檬酸化学石膏经脱水后，曾测定其标准调度，由于物料过于细，水膏比从0.60.8，料浆的稠度变化表面上观察不明显，料浆不能流动，但用于搅拌可明显感觉到0.6的水膏比要比0.8的水膏比搅拌阻力大一些，料浆有点像浆糊，振动可以产生流动，因而
9、在进行强度、凝结时间等有关指标测定时就不能考虑以标准稠度的用水量为标准，所以本实验主要采用几个固定的水膏比0.6、0.65、0.75。,（二）实验结果及讨论,原料处理方法和编号见表4。对1#、2#料凝结时间测定，采用0.6的水膏比，在此水膏下，料浆很容易搅拌成塑性浆体，但不能流动，凝结时间、抗压、抗折强度见表5。 表5、表6的数据表明，三种脱水工艺获得柠檬酸石膏凝结时间较长，需一天后脱模。测试其 60干燥强度，从测试结果看（见表5、表6）采用第三种脱水方式的原料试件强度较高。 另外从脱水时间看，采用170、5小时恒温时间是否合理，凝结时间是否与恒温时间有关。因此，又对3#样进行了不同脱水时间的
10、试样实验结果见表6。从表6的测试结果看，3#样在不同脱水时间的强度相差不大，除35样有些例外。但强度值明显偏低，这可能与采用水膏比为0.75有关。,表4 原料编号与处理方法,表5 凝结时间及强度*,*注：烘干强度，40烘干，间隔24小时称重量之差小于0.1g,表6 凝结时间及强度测定*,*注：烘干强度，40烘干，间隔24小时称重量之差小于0.1g,表6 凝结时间及强度测定*,水膏比为0.75有关。另外，凝结时间测定也表明，不同的脱水时间对凝结时间影响不大，在3-2、3-3、3-4三个样中，浆体2小时还未观察到初凝现象，由于初凝时间过长，再测已无意义。采用什么方式降低凝结时间，产生凝结时间过长的
11、主要原因是什么，为此我们又进行了红外光谱的分析测定。从理论分析、柠檬酸是半水石膏的缓凝剂，而且加量在万分之几至千分之几就十分有效。化学石膏是柠檬酸厂的生产尾渣，尾渣中是否含有柠檬酸，以及柠檬酸量的多少则显得十分重要。选取2#样与商品半水石膏，同时进行红外光谱的测定。测试结果说明2#样与商品半水石膏几乎没有多少差别，也未见柠檬酸的红外吸收特征峰。 为调整凝结时间，共选取了多种无机盐、氧化物和有机外加剂进行试验，实验结果见表7。,表7 外加剂对柠檬酸化学石膏凝结时间影响实验结果,为调整凝结时间，共选取了多种无机盐、氧化物和有机外加剂进行试验，实验结果见表7。,表8 WJJ对化学半水石膏强度的影响*
12、,实验结果表明在选取的众多外加剂中只有WJJ的效果最好，加入WJJ对化学半水膏初凝和终凝定时间都大大缩短，对半水石膏强度的影响见表8。表8实验用原料为第三次脱水料不同脱水时间3-2、3-3、3-4。实验结果表明加入WJJ 0.5%，有重大突破，凝结时间在2030分钟内即已初终凝，而且大大提高烘干强度，与表6数据相比，抗折提高2倍以上，抗压强度提高3倍左右。,为了解外加剂WJJ掺量和水膏比的影响，又做了不同水膏比，不同外加剂掺量对4#料的物理性能的影响。实验结果见表9。表9中的数据表明，随WJJ外加剂掺量增加强度也有一定幅度的增加，但对凝结时间影响更大。水膏比降低，强度也有提高。,加入外加剂WJ
13、J大大缩短了化学石膏初、终凝时间。作为建筑石膏应用，1.5小时强度也是一个很重要的技术指标。显然，不掺加外加剂，原化学石膏脱水后，无1.5小时强度。为此专门又制做了两组小时强度实验结果，分别取4#、5#料，实验结果见表10。本实验实际测得为加水2小时后4#、5#的强度。两种原料之间有一些差异，但是随着外加剂量的增加化学石膏小时强度也有一定的提高，第二种干燥脱水方式的物料性能要优于第三种干燥脱水方式，1#、2#料的实验也说明了这一问题。,五结 论,柠檬酸化学石膏游离含水23.75%，细度0.08mm孔筛余为4%，石膏较细、干燥、脱水受脱水方式影响较大，与一般矿物石膏有些差别。本研究结果表明，先炒
14、制干燥再脱水（第二种脱水工艺）效果较好。炒制时间是化学石膏脱水的关键工艺参数，这需要在实际生产中要进行调试。 由于石膏过细，致使该半水石膏在正常水膏比范围内稠度测不出来，增大水灰比显然能测出来，但无实际意义。柠檬酸化学石膏自流动效果较差，但和易性和塑性较好，利用其易成型特点是制备粉刷石膏的基础原料。 柠檬酸化学石膏初凝时间长（均在46小时之间）、强度较低、无小时强度，若不加以改性无法应用。加入WJJ添加剂可以大范围的调节柠檬酸化学石膏的凝结时间，可测出石膏的2小时强度。利用这些性质可以考虑开发粉刷石膏和一些石膏建筑制品。,洁净化工生产技术化工白泥 尾渣资源化开发利用,材料改性技术讲稿 主讲 崔
15、崇,白泥渣的产生来源,清洁化工生产是一种生产模式，指在产品生产过程和预期消费中，既合理利用自然资源，把对人类和环境的危害减至最小，又能充分满足人类需要，使社会经济效益最大化。化工生产中产生白泥渣的产品有多种，目前对环境影响较典型的有：,环氧丙烷而产生的白泥渣,制备环氧丙烷而产生的白泥渣，采用氯醇法生产环氧丙烷，其反应过程为，丙烯与含氯水溶液反应，在水溶液中HCl与HOCl平衡，生成46的和氯丙醇混合物，然后用过量的碱-10的石灰乳在25去除氯化氢中和酸。为了使化学反应向生成环氧丙烷的方向形成，往往过量加入氧化钙，一部分形成CaCl2溶液，多余的Ca(OH)2沉淀压滤形成白泥渣滤饼。每生产吨的环
16、氧丙烷要生产1.2吨的白泥渣，其主要成分为Ca(OH)2和SiO2。,环氧丙烷而产生的白泥渣,为了避免产生大量的固体废渣，各国都在研究其它技术途径生成环氧丙烷，美国Halcon公司与Arco公司在上世界60年代联合开发的无氯生产环氧丙烷新工艺-间接氧化法，这个工艺具有公害少、分离容易、收率高的特点，但工艺投资较氯醇法高。此外，生产环氧氯丙烷同时还有大量的关联产品的市场问题是该工艺过程的经济性关键，因而未能广泛推广。,环氧丙烷而产生的白泥渣,拜尔公司与凯洛琳公司联合开发的电化学氯醇法，该工艺基本上不消耗氯，经过改进的碱金属氯化物，经电解过程，由阳极放出的氯直接生成HOCl与丙烯生成氯丙醇。在阴极
17、附近OH-度较高，所以氯丙醇在阴极附近又转化为环氧丙烷。与此同时生成的NaCl返回工艺过程重新使用，但是这种工艺投资大、耗电高。而且从阴极电解液得到的低浓度环氧丙烷蒸馏分离需要消耗大量的能量，因而在我国未能采用这种工艺，采用氯醇法是产生副产品（白泥渣）的主要原因，但是氯醇法是比较经济的制备方法。,电石渣,生产聚氯乙烯（PVC）采用乙炔与氯化氢加成反应生成聚氯乙烯。在电石法PVC树脂生产过程中产生的主要污染物有电石渣、分馏尾气、含汞废水、废催化剂、聚合清釜水、聚合回收气(含VCM)、离心母液等。从理论上讲，每生产一吨聚氯乙烯要产生1.8吨的电石泥渣，若再加上电石泥渣中的杂质约占到2吨左右。,电石
18、渣,国外通常采用氧氯化的方法，以乙烯为原料，使乙烯与氯加成反应，经过热解氧化生产聚氯乙烯。但是该工艺生产成本高，乙烯原料依赖进口，我国从20世纪50年代末实现PVC工业化生产以来，经过近半个世纪的发展，生产规模从3kT/a发展到 300万ta，原料路线也由单一的电石乙炔路线发展为多种原料路线井举，且正在逐步向石油工艺路线转换(详见表1)，由于我国地域分布辽阔，在一些内地省份仍然采用电石工艺。,电石渣,因此目前我国仍存在较大比例的以乙炔为原料的生产线。采用乙炔为原料制备聚氯乙烯符合我国目前现状，但是每年排放几百万吨以氢氧化钙为主要成分的电石泥渣严重制约了PVC树脂工业的发展。表1 我国PVC发展
19、趋势,电石渣,我国是世界上聚乙烯醇(PVA)、纤维(维纶)产量最高的国家，有石油乙烯法、电石乙炔法与天然气乙炔法3种生产工艺路线。由于在电石法生产维尼纶工艺中，整个生产过程中产生大量的工业电石泥废渣，其尾渣特点与电石法聚氯乙烯生产的白泥渣相似。,我国化工企业（包括电石法生产PVC）对三废中的废液和废气的处理比较重视，其原因是对废液和废气的综合治理可以给企业带来比较直接的经济效益，在排放的废液和废气中含有大量的有价值的副产品。固体废弃物-白泥渣由于含水量大，处理难度大、附加值低，目前还没有彻底解决，化工企业通常采取购地堆放。大量的白泥渣对环境造成了二次污染。国内曾有多家科研机构从事这方面的研究工
20、作，其利用途径是将白泥渣作为消化石灰用于建筑砂浆。对白泥渣进行脱水处理，由于在对白泥进行干燥处理时，氢氧化钙在干燥过程中就与二氧化碳进行反应，经碳化而失去石灰的功能，同时脱水需要大量的能耗高增加了生产成本，使该项技术未能推广。,拟解决技术难点,（1） 在硅酸盐墙体材料制备过程中，从成分上讲白泥渣是一种非常适合水热合成反应的钙质材料，但是经压滤脱水后的白泥渣还有大约30%40%的水分，白泥尾渣由于含有大量消解氧化钙，分散度高、粘度大、不易拌合均匀，若不采取任何处理直接将白泥渣与干态的硅质原料搅拌易形成大小不一的球状颗粒，坚硬的外部包有硅质原料白泥渣球，使得产品强度性能下降，因而限制了白泥渣的应用
21、。解决白泥渣与各种硅质材料混合均匀问题，采用何种技术将白泥尾渣和硅质材料均匀混合，成为处理白泥渣最为关键的技术问题。,（2）在排放的白泥渣中，由于生产工艺不同和生产的品种不同因而造成白泥渣成分的复杂性，白泥渣中含有部分有害成分，对其有害成分在应用过程中的研究和有害成分的处理技术是合理应用白泥渣的技术基础。白泥渣中的有害成分硫化物、磷化物和氯化物中的阴离子对水泥熟料和蒸压硅酸盐制品的性能影响，硫化物、磷化物和氯化物中的阴离子的在线监测，,（3）白泥渣烧制水泥的项目是一个利用工业废渣的环保工程，在处理废渣时，减少二次污染。,达到的目标、主要技术指标和水平,（1）根据我国石化工业环氧丙烷生产工艺特点
22、和电石法聚氯乙烯工艺特点，利用白泥渣生产蒸压白泥渣-粉煤灰，蒸压白泥渣-砂硅酸盐制品。制品尺寸按照标准的粘土砖要求，抗压强度达到25MPa-50MPa产品物理力学性能达到超高强建筑墙体砖要求，生产成本低于机制烧结粘土砖。 （2）在蒸压硅酸盐制品中采用白泥渣完全代替生石灰，按白泥渣中实际的含钙量确定钙硅比。,达到的目标、主要技术指标和水平,（4）以安徽皖维高新材料股份有限公司的电石法生产维纶工艺为示范，利用其整个生产过程中产生大量的工业废渣，主体设计的1000t/d熟料的湿磨干烧生产线，年处理工业废渣16万吨。工程设计范围包括从石灰石破碎至水泥包装及成品库等各生产车间的湿磨干烧生产线。设计能力为
23、年产熟料30万吨。设计熟料热耗为980x4.186KJ/Kg，水泥综合电耗为110KWh/t。,本研究充分利用白泥渣的超细度和其中的高活性氢氧化钙，将压滤饼直接用于硅酸盐制品的坯体制品，可最大限度的利用白泥渣中的活性氢氧化钙成分，高活性和高细度加快水热合成的反应速度。据初步测算，采用白泥渣可节省了石灰粉磨工艺和石灰消化工艺（节省的设备含有球磨机，破碎机，给料机，皮带输送机，连续式石灰消化仓，相应的土建厂房），采用该技术生产直接节省原料处理工段的投资200万元，成本降低显著。,利用白泥渣的超细度和塑性，可代替石灰石用于大掺量水泥生料的制备和烧制高标号水泥熟料。以石渣为主要原料的生料浆中，主要成分为Ca(OH)2。在回转窑分解带中，Ca(OH)2于500左右开始分解。以1kg熟料为基准，计算出电石泥渣比石灰石分解热耗约低800KJ同时节省了生料粉磨能耗，节省石灰石矿开采费用。,
