1、单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式* 1Seminar II非氟聚合物质子交换膜的研究进展研究生：钟和香导 师：张华民 研究员报告内容非氟聚合物 质 子交 换 膜研究背景非氟聚合物 质 子交 换 膜的分 类非氟聚合物 质 子交 换 膜的研究 现 状非氟聚合物 质 子交 换 膜的 发 展 趋势稳 定性（寿命）可用性（ CO中毒）成本 问题 （ 膜 和催化 剂 ）开 发 性能 优 良、价格低廉的 膜材料 成 为 燃料 电 池的主要研究方向非氟质子交换膜研究背景燃料燃料 电电 池存在的池存在的 问题问题 ：质子交换膜应具备的条件掺杂 无机酸又可以使其 电导 率增加几倍6 Steck,
2、 C. Stone, in “Proceedings of the Second International Symposium on New Materials for Fuel Cell and Modern Battery Systems” C. Eds. O. Savadogo, P.R. Roberge, Matreal, Canada, July6-10, 1997, P792 7 S.D. Mikhailenko, S.M.Zaidi, S.Kaliaguine, J. Polymer ScienceB: Polymer Physics, 2002,38:1386. 8 邢丹敏，
3、付永柱，刘富 强 等，高分子科学与工程， 2005, 21,:282.非氟非氟 质质 子交子交 换换 膜的研究膜的研究 进进 展展邢丹敏等 8对 磺化聚 醚醚酮质 子交 换 膜 用于 PEMFC的性能 进 行了研究，发现 利用 浓 硫酸 对 聚 醚醚酮进 行磺化改性 时 ，可通 过 改 变 反 应 温度、反应时间 和反 应 物 浓 度，制得具有适宜磺化程度的 SPEEKLakshmanan 9等 发现 由浸 渍 方法制成的聚苯并咪 唑 （ PBI） /H3PO4膜在高温时 具有良好的 电导 率，水的 电 渗系数几乎 为 零， 电 池可以在高温、低湿度气体条件下操作使用温度可达 190 （高温膜
4、的研究）PBI 质 子 电导 率与浸酸种 类 、 浓 度、浸 渍时间 有关 :H2SO4H3PO4HNO3HClO4HCl近年来 报 道利用固体酸化合物（ CsHSO4 10、 CsH2PO4 11）作 为 PEMFC的膜材料， 这 些固体酸在室温下 为 有序的 氢键 排列 结 构，加 热 后它的 结 构 变为 无序，当温度高到一定 值时 ，会出 现 一个 “ 超 质 子 态 ” 时 ， 质 子 传导 率会增加 2 3个 数量 级（固体酸膜） 固体酸膜都比 较 厚 “ 超 质 子 态 ” 温度 处 于它的失水区，往往由于固体酸失水而掩盖了 “ 超 质 子 态 ”特性 9 B. Lakshman
5、an, W. Huang, D. Oimeijer et al, Electrochemical and Solid-State Letters, 2003, 6:A282.10 A. Dane, Boysen， U. Tetsuya ， R. I. Calum， S. M. Haile, Science, 2004, 303:68. 11 D. J. Jones, J. Roziere, J. Membrane science, 2001,185: 41.非氟质子交换膜的研究进展非氟质子交换膜的研究进展非氟聚合物质子交换膜 降解机理的研究抗氧化性差 易降解非氟 PEM存在的 问题研究非氟 P
6、EM的降解机理，根据降解机理 设计非氟 PEM在 PEMFC中 应 用 具有重要意 义 和 应 用价 值非氟聚合物质子交换膜降解机理Buchi 12 等 ：氧气渗透到阳极，在催化 剂 的表面形成 HO2 自由基， 进 攻聚苯乙 烯 磺酸膜 碳上的叔 氢 而 导 致膜降解Watanabe 等 13： O2在阴极 还 原 时产 生了 H2O2中 间产 物，并与微量的金属离子反 应产 生 HO 和 HO2 等氧化自由基， 进 攻聚合膜聚苯乙 烯 磺酸膜和嫁接的聚苯乙 烯 磺酸膜12 F.N. Buchi, B. Gupta, O. Haas et al., Electrochim. Acta, 19
7、95, 40: 345.13 G.G. Scherer, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1990, 94: 1008.14 M. Watanabe, US Patent 5 472 799 (1995).非氟质子交换膜降解机理非氟质子交换膜降解机理聚苯乙 烯 磺酸膜O2在阴极 还 原 产 生 H2O2中 间产 物，并与微量的金属离子反 应产 生 HO 和 HO2 等氧化自由基， 进 攻聚苯乙 烯 磺酸膜 碳上的叔 氢 而 导 致膜降解，膜降解主要 发 生在 电 池阴极 侧 ，降解 过程中苯 环 和磺酸根同 时 从膜上掉下14 Jingrong Yu*, Baolian
8、 Yi, Danmin Xing. Journal of Power Sources,2002, 4937: 6.15 Jingrong Yu， Baolian Yi， Danmin Xing， et al, Phys. Chem. Chem. Phys.， 2003， 5:611.运行 228h后膜减薄 20m ； 阴极收集水是阳极收集水的 16倍；阴极排出水中降解物 浓 度比阳极高近一个数量 级解决方法在膜内 掺杂过 H2O2分解 剂 ，减小其 对 膜的破坏对 膜 进 行复合改性，提高其 稳 定性：如 PSSA-Nafion101 ； PSSA-recast Nafion 复合膜聚苯乙 烯
9、 磺酸膜 PSSA， AnodeNafion， Cathode非氟质子交换膜发展方向利用 现 有性能 优 良，成本 较 低的聚合物 进 行有机和 /或无机复合改性 , 在增加 质 子 传导 性的同 时 ，提高膜的 稳 定性改 变 膜的 质 子 传导 机理，提高膜在高温下的 质 子 传导 性能，开 发 高温 质 子交 换 膜燃料 电 池随着新的 质 子交 换 膜材料的出 现 ，以及 PEMFC技 术 的 应用 领 域的 扩 大， 质 子交 换 膜的制造成本将大幅度下降1. 杨 洪迁 , 钱晓 良 , 索 进 , 化学通 报 , 2003, 66 ： w034.2. G. Alberti, M.
10、Casciola, LMassinelli et al , J. Membrane Sci , 2004 , 185 :73.3. 侯士法 , 何耀春 , 丁孟 贤 等 , 高分子通 报 , 2003,5:7.4. W. C. Choi, J. D. Kim, S. I. Woo, J. Power Sources , 2001 , 91 :411.5. K.D. Kreuer , A.Fuchs , M. Ise, et al, Electrochimi. Acta ,2004 , 43(10 - 11) : 1281.6. Steck, C. Stone, in “Proceedings
11、of the Second International Symposium on New Materials for Fuel Cell and Modern 7. Battery Systems” C. Eds. O. Savadogo, P.R. Roberge, Matreal, Canada, July6-10, 1997, P792 7. S.D. Mikhailenko, S.M.Zaidi, S.Kaliaguine, J. Polymer ScienceB: Polymer Physics, 2002,38:1386. 8. 邢丹敏，付永柱，刘富 强 等，高分子科学与工程， 2
12、005, 21,:282.9. B. Lakshmanan, W. Huang, D. Oimeijer et al, Electrochemical and Solid-State Letters, 2003, 6:A282.10. A. Dane, Boysen， U. Tetsuya ， R. I. Calum， S. M. Haile, Science, 2004, 303:68. 11. D. J. Jones, J. Roziere, J. Membrane science, 2001,185: 41.12. F.N. Buchi, B. Gupta, O. Haas et al., Electrochim. Acta, 1995, 40,345.13. M. Watanabe, US Patent 5 472 799 (1995).14. J. Yu, B. Yi, D. Xing, J. Power Sources, 2002, 4937, 6.15. J. Yu, B.Yi, D. Xing et al, Phys. Chem. Chem. Phys.， 2003， 5:611.参考文献谢 谢 大 家！
