1、有 机 化 学,6,第 版,主 编 吕以仙副主编 陆 阳,主 讲 王洪恩 教授,Email Address：,主要参考书:,1、邢其毅、徐瑞秋、周政、裴伟伟，基础有机化学第二版，上、下册，高等教育出版社，1993，北京。 2、于敬海主编，有机化学第一版，科学技术出版社，2002，北京。 3、倪沛洲主编， 有机化学第五版， 人民卫生出版社 ，2003，北京。 4、曾昭琼主编，有机化学第三版，上、下册，高等教育出版社，2000，北京。 5、胡宏纹主编，有机化学第二版，上、下册，高等教育出版社，1990，北京。,第一章 绪论（Introduction）,第一节 有机化合物和有机化学,一、有机化学（o
2、rganic chemistry）,有机化学是研究有机化合物的一门科学。,是研究有机化合物的来源、制备、结构、性能、应用及有关理论、变化规律和方法学的科学。,二、有机化合物（organic compund）,1894年,有机化合物就是含碳化合物,葛美林（Gmelin.L)、凯库勒KeKule .A),肖莱马（Schorlemmer,c.) 有机化合物就是碳氢化合物及其衍生物,三、有机化学的产生和发展,（一）国内历史记载,周礼记载,“染人”、“醯人”, 染色、制酒、醋,周王时代：用胶,汉朝时代：发明造纸 人类文明的一个重要贡 献；造纸在唐代通过阿拉伯传入 欧 洲,汉朝末年：神农本草经 世界最早的
3、一部药典；内载265种重要药物，大部分为有机物,（二）最早提取纯有机物的历史记载,1769年：提取纯的有机酸,葡萄汁,酒石酸,柠檬汁,柠檬酸,尿 ,尿酸,酸牛奶,乳酸,1773年：首次由尿内提取纯的尿素,1805年：由鸦片内提取得第一个生物碱吗啡,虽然人们已制取了不少的纯有机物，但关于它的内部组成及结构分析问题，却长期没有得到解决。,（三）有关有机物组成、结构等问题的发展,、燃素学说统制了当时的化学界， 阻碍了有机化学的发展。,2、拉瓦锡（A . Lavoisier）燃烧理论化学上的一次飞跃。,拉瓦锡(Lavoisier,A.L.17431794)法国杰出化学家，现代化学创始人。大学学习法律，
4、又学过数学、天文学、植物学和化学。,在研究化学时，推崇观察和实验方法，遵循简单性原则；习惯采用“分析与合成相结合的方法”，注意将物理方法应用到化学中，是有机化学的奠基人。法国皇家科学学士院会员。,他做了大量的燃烧实验 1781年 蜡、酒精、橄榄油C、H、O、X组成 1810年 蔗糖（乳糖、淀粉）,3、柏则里（. Berzelius） “生命力论”,4、1828年德国化学家魏勒（F . hler）首次利用无机物合成尿素。,维勒(Friedrch Wohler, 18001882 )，人工合成尿素的首创者。,“论尿素的人工制成” 发表在1828年物理学和化学年鉴第12卷上。,这项工作是开辟有机合成
5、的先例，同时推翻了当时盛行的“生命力论”，成为化学史上的一个里程碑而载入史册。,5、1845年柯尔伯(H . Kolbe)合成醋酸,柯尔柏 (Kolbe,A.W.H 1818-1884) ,德国有机化学家。,1844年，由氯、水、四氯化碳在光作用下合成三氯醋酸，纠正了贝采利乌斯把三氯醋酸称为氯化碳草酸的错误。由无机物合成有机物，支持了维勒由无机物合成有机物的实验。,1848年与富兰克兰(林)把乙腈碱性水解得到醋酸，后来发展成氰水解合成有机酸的一般方法,1854年伯赛罗(M . Brethelot)合成油脂,18501900年，合成有机化学时代煤焦油化学时代,19001940年，有机化学工业时代
6、煤焦油染料、药物、炸药,1940年，石油化工时代石油三大合成材料（橡胶、塑料、合成纤维）,1990年，有机化学与生命科学、环境科学、材料科学、能源工业、国防工业、电子工业、信息产业、无机非金属材料、各种轻工行业紧密联系，相互促进。,第二节 共价键（covalent bonds）,一、经典共价键理论,1916年，柯塞尔(W.Kossel)和路易斯(G.N.Lewis)提出了离子键和共价键的概念,路易斯(G.N.Lewis ，18751946） ，美国化学家 。创立了电子对理论；提出了新的酸、碱理论和开辟了热力学非理想体系的研究。,1916年在“原子与分子”一文中，首次提出双中心双电子键的假设，指
7、出两个（或多个）原子可以通过共用一对或多对电子形成具有惰性气体的电子结构，而生成稳定分子。,共价键是原子间通过共用电子对相互结合而成的,八隅体电子结构是经典价键理论的依据,这种用电子对表示共价键结构的化学式称为路易斯结构式,二、现代共价键理论,（一）原子轨道,电子在核外空间运动遵循量子力学规律，它在空间的运动状态可用波函数 (习惯上称原子轨道）来描述。,S轨道,p轨道,（二）现代共价键理论基本要点,1、当两个原子相互接近到一定距离时，自旋方向相反的单电子相互配对（即两原子轨道重叠）,2、共价键的饱和性每个原子形成共价键的数目取决于该原子中的单个电子数目,3、共价键的方向性共价键的形成必须尽可能
8、沿着原子轨道最大程度重叠的方向进行。,4、杂化同一个原子中参与成键的几个能量相近的原子轨道可以重新组合，重新分配能量和空间方向，组成数目相等的，成键能力更强的新的原子轨道的过程。这种新的原子轨道叫做杂化轨道。,三、杂化轨道,（一）sp3 杂化,（二）sp2 杂化,120,（三）sp 杂化,四、共价键的属性,键长、键角、键能和键的极性等物理量,（一） 键长 成键两原子核间的距离(pm),（二）键角 分子中一个原子与另外两个原子形成的两个共价键在空间所夹的角,见表1-1所示,如 ：甲烷键角为10928,（三） 键能,1、离解能,裂解分子中某一个共价键时所需的能量,2、键能,以共价键结合的双原子分子
9、裂解成原子时所吸收的能量,双原子分子：键能离解能,多原子分子：键能离解能的平均值,甲烷的键能415.3kJmol-1,（四）共价键的极性,1、非极性共价键 H H,、极性共价键 H + l -,共价键的极性取决于成键的两原子的电负性之差,电负性之差大于1.7 为离子键 电负性之差小于1.7 为共价键 电负性之差在0.71.6 之间为极性共价键,第三节 分子的极性和分子之间的作用力,一、极性分子,二、偶极距(dipole moment), = e d,单位：库仑 米；德拜；1德拜 3.3610-3库仑 米,有方向性：, = 0 D = 0 D = 1.94 D,三、分子间的作用力,（一）偶极偶极
10、作用力,箭头由正端指向负端、指向电负性更大的原子。,+,+,偶极偶极作用力,（二）氢键,氢键,较小原子半径、电负性强、有未共用电子对的原子可与氢原子形成氢键。常见的原子O,N,F,（三）凡德华力,非极性分子瞬时偶极之间的作用力,第四节 有机化合物的官能团和反应类型,一、官能团(功能基) 有机化合物分子中能体现一类化合物性质的原子或原子团 见 表1-4,二、有机化合物的反应类型,（一） 游离基反应 共价键均裂,游离基(自由基),（二）离子反应 共价键异裂,正碳离子（碳正离子）,负碳离子（碳负离子）,第五节 有机酸碱概念,一、勃朗斯德酸碱理论,凡能给出质子的都是酸，能接受质子的都是碱。,（酸是质子
11、的给予体，碱是质子的接受体）,酸碱可以带正电荷或带负电荷或为中心分子, 在一个反应中是酸，而在另一个反应中可以是碱。,平衡主要趋向形成更弱的酸和更弱的碱。,酸碱强度表示：,酸或碱越强，其pK值越小（离解常数K值越大）,酸性越强，解离出质子后的共轭碱的碱性越弱。,如何判断化合物的酸性强弱？,主要取决于化合物离解出H+后的负离子稳定性。负离子越稳定则原来的化合物酸性越强。,负离子的稳定性与中心原子的电负性、原子半径的大小、与其相连的原子团的结构以及溶剂等因素有关。,二、路易斯酸碱定义,酸是能接受一对电子形成共价键的物质；碱是可以提供一对电子形成共价键的物质。,（酸是电子对的接受体，碱是电子对的给予
12、体）,lewis酸碱反应形成配位键，产生加合物。,lewis酸具有亲电性，lewis碱具有亲核性。,常见的lewis酸：,常见的lewis碱:,第六节 确定有机化合物结构的步骤与方法,一、分离纯化,（一） 结晶,（二） 蒸馏,1、常压蒸馏 2、减压蒸馏 3、分馏,（三） 抽提及色谱法,1、萃取,2、色谱法,二、分析(一) 元素分析(二) 确定实验式和分子式,（1） 薄层层析 （2）纸层析 （3）柱层析 （4）气相色谱 （5）高效液相色谱,如：某一化合物的元素分析结果为，C:40.00%，O：53.34%，H：6.66%,碳氢氧的最小个数比,得实验式：CH2O,(三) 测定分子量,若测得分子量为
13、：60，分子式为：C2H4O2,(四) 确定结构式,1、红外光谱； 2、核磁共振； 3、质谱； 4、紫外光谱 5、X-衍射,a 0.2ppm(3H),b 1.0ppm(2H),c 2.05ppm(2H,d 7.05ppm(1H),第七节 分子轨道和共振结构,一、分子轨道,（一）问题的提出,价键理论强调了电子对键和成键电子的定域，有明确的键的概念。它成功地给出了一些键的性质和直观图象。但在解释下列问题时感到困难。,如：1、氢分子离子单电子键的存在。 （ H2+ 键长106pm 键能255.48 kJ.mol 1 ）2、氧分子的顺磁性。,（二）分子轨道理论要点,1、分子中的电子在遍及整个分子范围内
14、运动,分子轨道理论把H2+ 作为一个整体处理，认为电子是在两氢核 a 和 b 组成的势场中运动。电子运动的轨道既不局限在氢核 a 的周围，也不局限在氢核 b 的周围，而是遍及氢核 a 和 b 。因此没有明确“键”的概念。,这种遍及分子中所有核周围的电子轨道叫分子轨道（分子波函数 ）。,以分子轨道理论解释H2+（实验测得 H2+ 键长106pm 键能255.48 kJ.mol -1 ）的存在,2、分子轨道理论假定：分子轨道是所属原子轨道的线性组合。有几个原子轨道相组合，就形成几个分子轨道，在组合产生的分子轨道中，能量低于原子轨道的称为成键轨道；能量高于原子轨道的称为反键轨道。,例： A、B两原子
15、的原子轨道波函数 a 、b线性组合成两个分子轨道, = a + b = a - b,例：氢的原子轨道、氢分子的分子轨道,3、原子轨道组合成分子轨道时要符合以下原则：最大重叠原则、能量相近原则、对称匹配原则,（1）最大重叠原则原子轨道发生重叠时，在可能的范围内重叠程度愈大，成键轨道能量下降得就愈多，成键效应就愈强。,（2）能量相近原则当参与组成分子轨道的原子轨道之间能量相差太大时，不能有效地组成分子轨道。原子轨道之间能量相差越小，组成的分子轨道的成键能力越强。,（3）对称性匹配原则成键的两个原子轨道的波位相正的部分与正的部分，负的部分与负的部分组合，称为对称匹配，这种组合方式能形成稳定的分子轨道
16、。反之称为对称不匹配，不能形成稳定的分子轨道。,对称不匹配,对称性匹配,4、当形成分子轨道时，原来处在分立的各原子轨道上的电子将按保利不相容原理、能量最低原理、洪特规则移入分子轨道。,例：氧分子轨道及电子填充：,二、共振结构,问题：写出CH3NO2的路易斯结构式,实验测得：N-O 键成长122pmN=O 键成长122pm,？,（一）共振论1931年美国化学家鲍林（L. Pauling)提出，是经典价键理论的补充和发展。,L.C.Linus Carl Pauling (1901)又译泡令，美国化学家。鲍林主要研究结构化学。1927年他推导出大量的离子半径数据，曾被广泛应用。1931年应用量子力学
17、理论研究原子和分子的电子结构及化学键的本质，创立了杂化轨道理论。19311933年提出分子在若干价键之间共振的学说,认为共振使分子特别稳定,并由此引出共振能概念。鲍林曾于1973年9月和1981年6月两次到中国进行访问和讲学。他因对化学键本质的研究而获1954年诺贝尔化学奖。还获得1974年度美国国家科学奖章和苏联1977年度罗蒙诺索夫金质奖章等多种奖章。他著有量子力学导论（1935）和化学键的本质(1939)等书。,共振论认为一个分子（或离子或自由基）的结构不能用一个经典结构式表述，分子的真实结构是这些极限式的共振杂化体，共振的结果使体系能量降低。,（二）写极限式（共振结构式）应遵循的原则1
18、、各极限式都必须符合路易斯结构的要求2、极限式中的排列要相同，不同的仅是电子排布。,3、各极限式中配对的电子或未配对的电子数应是相等的。,4、中性分子也可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的电负性吻合。,（三）极限式越稳定对共振杂化体的贡献就越大,1、满足八隅体的极限式比未满足的稳定,2、没有正负电荷分离的极限式比电荷分离的稳定 3、如几个极限式都满足八隅体电子结构，且有正负电荷分离时，电负性大的原子带负电荷，电负性小的原子带正电荷的极限式比较稳定。如：,4、如参与共振的极限式具有相同的能量，它们的共振杂化体特别稳定，如：,5、如参与共振的极限式越多，共振杂化体就越稳定共振论认为共振杂化体的能量比如参与共振的任何一个极限式的能量都低。由共振所降低的能量，称共振能。共振能越大，体系就越稳定。,
