1、地球化学,曹双林 地球科学与测绘工程学院,2009年秋季,第三章 元素的结合规律与赋存形式Laws of Element Associations & Element Forms,1.地球化学体系的特Geochemical System (1) T、P等条件的变化与实验条件相比相对有限Crust & Upper Mantle ： T: -805000P: 0.0n1010Pa(10万大气压）Laboratory: T: 10-5 K 5104 P:Vacuum 1011Pa (2) 多组分复杂体系元素92种，同位素354种 (3) 开放体系。 (4) 自发进行的不可逆过程。,一、自然体系及自然
2、作用产物 Natural System & Natural Products,一、自然体系及自然作用产物 Natural System & Natural Products,2.自然过程产物的特征Products (1)自然稳定相(矿物)及各种流体相的总数有限The stable minerals and fluids is limited in number.Natural synthesized in Lab. Minerals: about3000 300,000 Mineral compounds: 7 Mineral groups: 200 (2)元素形成自然分类组合。按阴离子，自然
3、界仅有oxide、sulfide、chloride、natural element、 arsenide (砷化物)、antimonide (锑化物) 、selenide (硒化物)。,一、自然体系及自然作用产物 Natural System & Natural Products,(3)与各种阴离子结合的阳离子也组成特征各异的共生元素组合various paragenetic associations of cations。 e.g. Cu、Pb、Zn sulfide;K、Na、Ca、Mg silicate/oxideNb、Ta、Zr、Hf、REE silicateAu、Ag、PGE natur
4、al element /intermetallic compound,一、自然体系及自然作用产物 Natural System & Natural Products,(4)自然稳定相都不是纯的化合物。几乎每一种矿物都是一个成分复杂、元素含量与一定变化范围的混合无系列。 (5)在地壳的物理条件下，相似的物质组成和类似的作用过程会使自然作用产物的类型重复出现。如不同的岩石大类、矿床类型等,二、元素的地球化学亲和性及其分类 Gechemical Coherence of Element & Its Classification,1.元素的地球化学亲和性Geochemical Coherence of
5、 Element (1)定义: 在自然体系中元素形成阳离子的能力和所显示出的有选择地与某种阴离子结合的特性称为元素的地球化学亲和性。Geochemical Coherence is defined as the cation-forming ability of an element and the characterisitic of its selective bonding with specific anions.,二、元素的地球化学亲和性及其分类 Gechemical Coherence of Element & Its Classification,（2）元素地球化学亲和性分类Cl
6、assification：根据元素在自然界丰度的高低，分为以下三类： 亲氧/亲石元素oxyphile /lithophile element.； 亲硫/亲铜元素sulfophile/chalcophile element； 亲铁元素siderophile element。,二、元素的地球化学亲和性及其分类 Gechemical Coherence of Element & Its Classification,2. 氧和硫的性质Properties of Oxygen & Sulfur二者为同族元素，外电子层结构相似，化合价相 同，但S的电负性较小，形成共价键的倾向较大。电负性(electro
7、negativity)原子在分子中吸引价 电子的能力The power of an atom in a molecule to attract electrons to itself。I1(e) I2 (e) X 离子半径 原子半径O 13.62 34.93 3.5 1.40 0.66S 10.36 23.3 2.5 1.84 1.04,二、元素的地球化学亲和性及其分类 Gechemical Coherence of Element & Its Classification,3. 亲氧和亲硫元素Oxyphile and Sulfophile Element Properties of Oxyp
8、hile Element 离子最外层为8电子（s2p6）结构 离子键 氧化物的生成热大于FeO的生成热 位于原子容积曲线的下降部分 主要集中于岩石圈能与氧以离子键ionic bond形式结合的金属元素称为亲氧元素。包括K、Na、Ca、Mg、Nb、Ta、Zr、Hf、REE等。,二、元素的地球化学亲和性及其分类 Gechemical Coherenceof Element & Its Classification,(2) Properties of Sulfophile Element 离子的最外层为18电子（s2p6d10）结构 电负性大 共价键 氧化物的生成热小于FeO的生成热 位于原子容积曲
9、线的上升部分 主要集中于硫化物-氧化物过渡圈能与硫结合形成高度共价键的金属元素称为亲硫元素，如Cu、Pb、Zn、Ag等。,二、元素的地球化学亲和性及其分类 Gechemical Coherence of Element & Its Classification,4.亲铁元素siderophile element 离子最外层电子具有8-18电子的过渡结构 金属键 氧化物的生成热最小 位于原子容积曲线的最低部分 主要集中于铁-镍核 元素在自然界以金属状态产出的一种趋向性称为元素的亲铁 性。在自然体系中，特别是在氧、硫丰度低的情况下，一些 金属元素不能形成阳离子，只能以自然金属存在，它们常常 与金属
10、铁共生，以金属键性相互结合，这些元素具亲铁性， 称为亲铁元素，如Cu、Ag、Au、Fe、Co、Ni等。,二、元素的地球化学亲和性及其分类 Gechemical Coherence of Element & Its Classification,4.亲气元素atmophile element 原子的最外层具有8电子 分子键 原子容积最大 形成具有挥发性或易形成挥发性化合物 主要集中于地球外圈 亲气元素是组成地球大气圈的主要元素、惰性气体元素以及 主要呈易挥发化合物存在的元素。如氢、氮、碳、氧、及惰 性气体元素等,三、类质同象Isomorphism,1.类质同象和固溶体Isomorphism &
11、Solid Solution (1)定义：某些物质在一定的外界条件下结晶时，晶体中的部分构造位置随机地被介质中的其他质点（原子、离子、配离子、分子）所占据，结果只引起晶格常数的微小改变，晶体的构造类型、化学键类型等保持不变，这一现象称为“类质同象”。进入晶体中的微量物质称为“类质同象混入物”，含有类质同象混入物的晶体被称为“固熔体”。,三、类质同象Isomorphism,(2)类质同象置换的条件：离子（或原子）自身的性质，如半径相近、电价平衡、化学键一致、配位多面体的对称性相同等；体系的物理化学条件，如温度、压力、组分特征和氧化还原条件等有利于置换的进行；固熔体的热力学性质。,三、类质同象Is
12、omorphism,2.控制类质同象置换的晶体化学因素Crystallochemical Factors controlling Isomorphism (1)化学键性Chemical Bond键性相同 (2)原子（离子）结合时的几何关系Geometric Factors： 离子键Ionic Bond：半径相近Na Ca置换，但Na K； 共价Covalent Bond： a.键长相似是置换的重要条件。如Si(0.039nm)与,三、类质同象Isomorphism,Al(0.057nm)半径相差较大，但却普遍相互置换，主要是键长接近(0.161nm-0.17nm)；b.共价键化合物配位数coo
13、rdination number相同也是置换的重要条件。如Si (四次配位） C(三次配位)。 (3)化合物中电中性原则对于离子键化合物来说，类质同象前后正负离 子的电荷应保持平衡，即化合物点中性。如plagioclase: Si4+ + Na+Al3+ + Ca2+；mica: 3Mg2+ 2Al3+,三、类质同象Isomorphism,电价补偿supplementary置换可以通过下面四种方式实现： 质点数目不等的置换： mica中3Mg2+ 2Al3+ 高电价质点和低电价质点配合置换中等电价质点如apatite：Ce3+Na+2Ca2+ 离子成对置换如K-feldspar: Pb2+Al
14、3+K+Si4+ 正负离子配位置换如apatite: Ce3+O2-Ca2+F- (4)有利的矿物晶体构造Favorable crystal structure,三、类质同象Isomorphism,矿物晶体构造越复杂、松弛（偏离最紧密堆积越远，发生类质同象的可能性越大。 3.类质同象置换法则Laws of Isomorphism (1)Goldschmidt Law-岩浆过程 若两种离子电价相同、半径相似，则半径小的离子优先进入晶格；如Mg2+(0.078nm)、Fe2+(0.083nm)、Mn2+(0.091)， Mg2+ 、Fe2+进入橄榄石， Mn2+进入角闪石和黑云母。,三、类质同象I
15、somorphism,若两种离子半径相似而电价不等，较高价离子优先进入晶格；如Li+(0.078)和Mg2+ (0.078nm)。 隐蔽性法则：若两种离子具相近的半径和相同的电荷，丰度高的主量元素形成独立矿物，丰度低的微量元素将按丰度比例进入主量元素的矿物晶格，即微量元素被主量元素所“隐蔽”。如K与Rb。 (2)Ringwood Law 电负性法则：,三、类质同象Isomorphism,E.A.Ringwood(1955)注意到主族元素化合物的熔 点普遍高于晶体结构相同的副族元素化合物的熔点。 并据此推论，熔点反映晶格中离子间的相对键强， 而离子间的相对键强可以从离子的电负性上得到说 明。从而
16、，他提出：“当阳离子的离子键成分不同 时，电负性较低的离子形成较高离子键成分的键， 它们优先被结合进入矿物晶格”。比如Zn2+ 、Mg2+ 和Fe2+电负性分别为857.7kJ/mol、774kJ/mol和 732 kJ/mol。离子半径分别为：Zn2+(0.083nm)Mg2+(0.078nm)Fe2+(0.083nm)。,三、类质同象Isomorphism,4.类质同象规律的意义Geochemical Significance of Isomorphism. (1)确定了元素的共生组合Paragenetic Association超基性岩 : Ni、Co、CrFe、Mg酸 性 岩: Li、
17、Be、Rb、Cs、Tl、Ba、Y、W、Sn、PbK、Na、Si (2)决定了元素在共生矿物间的分配Partitioning of elements among co-existing minerals/associated minerals e.g.在富K的长石、黑云母中：Ba、Rb、Pb K在biotite、hornblende、magnetite中：Zn Fe,三、类质同象Isomorphism,(3)支配微量元素在交代过程中的行为Behavior of trace element in metasomatism。e.g.K-feldspar replace albite: Sr2+、Na
18、+ 带出， Rb+、K+带入。 (4)类质同象的元素比值可作为地质作用过程和地质 体成因的标志Element ratios in isomorphism as indicators ofgeological processes and origins of geological bodies。e.g. Co/Ni ratio in pyrites: 1,sedimentary pyrite; 1, magmatic pyrite（Co比Ni更具亲硫性）。,三、类质同象Isomorphism,(5)标型元素组合Association of typochemical element:有些矿物中有大
19、量类质同象混入，但同一种矿 物在特定成因下往往只富含某些特征的类质同象元 素组合，据此可以判断矿物的形成环境，故可以将 有成因意义的元素组合成为“指纹元素组合”或“标型 元素组合”。例如 Magnetite: Fe2+Fe3+2O4： 基性、超基性岩：Fe2+ Mg2+、Zn2+ 、Co2+ 、 Ni2+ 、Cu 2+; Fe3+ Al3+ 、Cr3+ 、V3+ 、Mn3+ 、In3+ 、Ga3+ 、Ti4+ 、Ge4+；,三、类质同象Isomorphism,酸性岩、碱性岩：富Al3+ 和Sn4+ 而贫Mg2+ ； 接触交代型碳酸盐岩contact-metasomatic carbonate
20、rock：富Mg2+、Zn2+ 、Cu 2+、 Ga3+ ； 沉积变质岩：富Mn2+ 、 V3+ 和Ge4+ 。 (6)影响微量元素的集中与分散： (7)对自然环境的影响：,四、晶体场稳定能及其对过渡金属行为的影响Crystal-field Stablization Energy and Its Effect on the Behavior of Transition Metal Elements,四、晶体场稳定能及其对过渡金属行为的影响,1.晶体场理论概要 (1)正八面体配位时d轨道的分裂和晶体场分裂能 五重简并：在一个孤立的过渡金属离子中，五个d轨道的能级相同，电子云呈球形对称，电子在五个
21、d轨道的分布概率相同，称为“五重简并”。 晶体场分裂：当过渡金属离子处在晶体结构中时，由于晶体场的非球形对称特征，使d轨道的能级产生差异，称为“晶体场分裂”。,四、晶体场稳定能及其对过渡金属行为的影响,晶体场分裂能：将一个孤立的过渡金属离子放在正八面体配位的晶体中时，五个d轨道都受到配位体负电荷的排斥，轨道总的能级提高；由于正八面体配位场中配位体质点处于直角坐标的三个垂直轴方向，故dr轨道电子云的瓣指向配位体，使两个dr 轨道电子的被排斥力比d轨道的被排斥力大， dr轨道的能级要比d轨道电子的能级高得更多， dr轨道电子的能级与d轨道电子能级间的能量差，称为“晶体场分裂能”。,d电子层的5个轨
22、道,八面体晶体场 分裂参数o,简併,分裂,四、晶体场稳定能及其对过渡金属行为的影响,(2)晶体场稳定能： d轨道电子能级分裂后的d电子能量之和，相对于未 分裂前d电子能量之和的差值，称为“晶体场稳定能 (CFSE)”。 (3)电子的高自旋状态和低自旋状态 (4)八面体择位能 2.晶体场理论对过渡金属行为的控制 (1)阐明金属离子在岩浆结晶演化过程中的地球化学行为,四、晶体场稳定能及其对过渡金属行为的影响,(2)过渡金属离子的物理、化学性质 当过渡金属离子的d电子数为47时，同一金属离子有两个半径值，高自旋状态比低自旋状态的离子半径大。 金属离子在水中主要以水化物形式存在。 过渡金属离子都有颜色
23、和具有磁性，但被氧化的难易程度不同。,晶体场稳定能CFSE（Crystal Field Stabilization Energy):CFSE = (2/5)oN(t2g) + (3/5) N(eg) N(t2g)和N(eg)分别为相应轨道中的电子数。,四面体和立方体配位,t2g轨道能量增高,eg轨道能量降低,八面体位置优先能OSPE Octahedral Site Perference Energy,c,t,o,o: c: t = 1:(8/9):(4/9)OSPE:八面体场中的离子比它处于四面体场中时的能量降低，即稳定程度的增加。,CFSEt = (2/5)tN(t2g)(3/5) N(eg
24、),五、元素结合规律的微观控制因素Internal Factors Affecting Element Distribution,1.决定元素结合的基本参数Parameters (1)衡量原子得失电子的能力参数Parameters reflecting the power of an atom to attract or lose an electron： 电离能(I)：气态原子（离子）丢失一个电子所需能量。 电负性(X)：X=I+E(电子亲和能） (2)原子间结合方式化学键类型Chemical Bonds：,五、元素结合规律的微观控制因素Internal Factors Affecting
25、Element Distribution, 离子键Ionic Bond:不同元素的原子经得、失电子呈离子状态，离子间的结合力主要为静电引力electrostatic attraction，称为离子键。 共价键Covalent bond:原子间的相互作用为电子云的相互重叠 或穿透，称为共价键。 金属键Metallic bond:金属物质中没一个原子都失去一些电子，这些电子在金属物质中可以自由流动，所以金属有良好的导电性和导热性。 分子键Molecular bond:分子内部是离子键或共价键，分子间依靠偶极间作用力dipolar force相互结合，称为分子键。,五、元素结合规律的微观控制因素In
26、ternal Factors Affecting Element Distribution,(3)元素的成键规律电负性控制：判断化学键的法则：P=1.6XA-XB+3.5 XA+XB（P是化学键中离子键成分百分数） 周期表右上角X 2.1,为强、中电负性元素，以阴离子族为主 X=1.82.2,弱电负性，形成金属键或金属键-共价键化合物，难溶。 X 1.4,正电性元素，相互之间形成金属键化合物，但在自然界不能独立存在。,1.金属元素的负电性低，非金属元素负电性高； 2.在周期表中负电性从左到右增高； 3.在周期表中同一族元素的负电性从上到下降低。,元素负电性的周期变化,Pauling scale
27、,五、元素结合规律的微观控制因素Internal Factors Affecting Element Distribution,(4)原子的大小和离子半径周期表中元素半径的总体变化规律： 同一周期元素，随原子序数增大离子半径减小； 同一族元素，从上向下随原子电子层增加，离子半径增大； 周期表中左上方到右下方的对角线，离子半径相近或相等； 镧系元素（希图元素）的离子半径从La 3+的0.103nm到Lu 3+ 的0.086nm逐渐缩小； 同一元素阳离子的离子半径小于原子半径，高正电荷的离子半径较小，阴离子的半径大于原子半径，负电荷增加离子半径增大，因此同一元素阴离子的半径远大于阳离子的半径。,五
28、、元素结合规律的微观控制因素Internal Factors Affecting Element Distribution,(5)原子和离子的其它性质 配位数Coordination Number: 极化Polarization:在外电场的作用下，原子或离子的电子云的大小、形状发生变化的现象称为极化。 离子电位Ionic Potential：等于电荷与半径之比。=Z/r 晶格能Lattice Energy:相互远离的离子结合生成离子晶体时释放的能量称为晶格能。,五、元素结合规律的微观控制因素Internal Factors Affecting Element Distribution,(6)离
29、子的性质离子体系的电中性原理价键规则：阴阳离子的总电荷相等。在类质同象置换中表现为电价补偿法则。,六、元素的地球化学分类和元素的赋存形式,1.元素的地球化学分类,六、元素的地球化学分类和元素的赋存形式Classification & Forms of Elements,(1)Goldschmidts Classification: 分类依据:以其提出的地球起源origin of the Earth和内部构造假说hypothesis为基础，根据化学元素的性质与其在地球各圈层间的分配将元素分为： 亲石元素；亲铜元素；亲铁元素 亲气元素 亲生物元素biophile element:C、N、H、P、B
30、、Ca、Cl、Na和Si等。,六、元素的地球化学分类和元素的赋存形式Classification & Forms of Elements,(2)查瓦里斯基元素地球化学分类： 分类依据：以展开式元素周期表为基础，赋以原子和离子半径以重要意义并根据元素的地球化学行为的相似性将元素分为11族families： 氢族 ;惰性气体族Inert gas; 造岩元素族Petrogenic element family: Li、Be、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Rb、Sr、Cs和Ba； 岩浆射气元素族Magmatic Emanation element :B、C、N、O、F、P、S和Cl； 铁组:Sc、
31、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni,六、元素的地球化学分类和元素的赋存形式Classification & Forms of Elements,稀有元素组Rare element family: REE、Y、Zr、Hf、Nb和Ta； 放射性元素组Radioactive: Ra、U和Th； 钼钨组Mo-W:Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Ga、In、Tl、Ge、Sn和Pb； 铂族Pt family: 半金属和重矿化剂族Semimetal & mineralizer family: As、Bi、Se、Te和Po； 重卤族Heavy halogen family: Br、I和At。,六、元素
32、的地球化学分类和元素的赋存形式Classification & Forms of Elements,(3)其它元素地球化学分类术语： 主量元素和微量元素、造岩元素、 稀土元素、高温成矿元素、第一过渡元素 金属成矿元素、阴离子族、 放射性元素地球挥发分 2.元素的赋存形式Element Speciations: (1)元素在固相中solid facies的存在形式： 独立矿物、类质同象、超显微非结构混入物（或超显微包裹体）、吸附、与有机质结合,六、元素的地球化学分类和元素的赋存形式Classification & Forms of Elements,元素赋存形式的研究方法： 元素含量测定 显微镜
33、法 萃取法 晶格常数测定：X光衍射法 电子显微镜扫描与有机质结合 (2)元素在水流体相中的存在形式： 离子电位ionic potential(=Z/r ):,六、元素的地球化学分类和元素的赋存形式Classification & Forms of Elements,2.5半径大电价低的碱性阳离子在水溶液中同H+争夺O2-的能力弱，其氧化物溶于溶液，带出O2-，形成简单的阳离子和OH-, 如 CaO +H2O=Ca2+ +2OH- =2.58.0两性离子，多偏高价和具中等半径，在水溶液中与H+争夺O2-的能力弱，其氧化物易与水形成氢氧化物沉淀，如Fe2O3+3H2O=2Fe(OH)3 8.0为离
34、子半径小的高价阳离子，在水溶液中争夺O2-的能力比H+强，使H+游离，溶液显酸性；如 SO3+H2O=2 H+ + SO4 2-,六、元素的地球化学分类和元素的赋存形式Classification & Forms of Elements,配离子及其地球化学意义： 七、总结,五、元素结合规律的微观控制因素Internal Factors Affecting Element Distribution,(5)原子和离子的其它性质 配位数Coordination Number: 极化Polarization:在外电场的作用下，原子或离子的电子云的大小、形状发生变化的现象称为极化。 离子电位Ionic Potential：等于电荷与半径之比。=Z/r 晶格能Lattice Energy:相互远离的离子结合生成离子晶体时释放的能量称为晶格能。 (6)离子的性质 离子体系的电中性原理 价键规则：阴阳离子的总电荷相等。在类质同象置换中表现为电价补偿法则。,
