1、什么是化学动力学？研究化学反应的速度和反应机理的科学。化学动力学的分类：微观动力学：从分子论角度研究化学反应本身的速率和机理.宏观动力学：在有流体流动，传质或传热，并考虑体系几何特征条件下，宏观地研究反应过程的速率和机理冶金动力学属宏观动力学的范畴。,2 冶金动力学,多相反应的一般过程：（1）反应物对流扩散到反应界面上；（2）在反应界面上进行化学反应；（3）反应产物离开反应界面向相内扩散。,2 冶金动力学,多相反应过程速率的限制性环节：反应过程是由物质的扩散和界面化学反应诸环节 组成的串连过程，其中速率最慢或阻力最大，对总反 应速率影响很大的环节是反应过程速率的限制性环节扩散控制：传质过程慢于
2、界面化学反应过程，此时界面化学反应达到或接近化学平衡态界面化学反应：界面化学反应过程慢于传质过程,2 冶金动力学,研究冶金反应动力学的目的a了解反应在各种条件下的组成环节（机理）及其速率表达式；b导出总反应的速率方程，确定反应过程的限制环节；c讨论反应机理及各种因素对速率的影响；d选择合适的反应条件，控制反应的进行达到强化冶炼过程， 缩短冶炼时间及提高反应器生产率的目的。 冶金反应动力学的发展目前，除了用动力学的理论和实验方法研究冶金过程的速率和 机理外，还进一步向冶金反应工程学领域发展。 使得某些复杂 的冶炼过程有可能进行多因素分析和计算机自动控制,2 冶金动力学,2.1 化学反应的速率,化
3、学反应的速率式,对于大多数化学反应，根据反应的质量作用定律，速率可表示为：,化学反应速率常数,反应级数（要经过实验测定）,反应的速率的表示：一般用速率常数来表示，把它视为反应物浓度为1单位的反应速率。,2.1 化学反应的速率,反应级数的确定,尝试法:将实验测定的各时间反应物的浓度代入速率的各积分式中，试探其中哪个积分式求出的k是不随时间而变化，则该式的级数就是所求反应的级数。适用于不太复杂的反应特别是冶金中的反应作图法：分别用c,1nc,1/c等对t作图，呈直线关系的，即为所求反应的级数,2.1 化学反应的速率,反应速率常数,k与T、Ea的关系：对于k0有相近值的不同反应，活化能愈小，则在一定
4、温度时的k就愈大，即反应趋向于沿着活化能较小的途径进行。活化能愈大，k受温度的影响就愈强烈,2.1 化学反应的速率,Ea的求解：,a活化能不随温度改变时，以不同温度下得出的lnk对1T作图，斜率为-EaR，截距为k0,b活化能随温度改变时，则1nk与1T的关系是曲线。可从曲线上的温度点作切线，由切线的斜率得出该温度的活化能,2.1 化学反应的速率,可逆反应的速率式,对于可逆反应,净反应速率为,当反应达到平衡时,2.1 化学反应的速率,多相化学反应的速率式,由于在体系内相界面上进行，所以在其速率式中要引人相界面的面积(A，m2)这一因素。对于多相反应，当反应为一级反应，有：,2.2 分子扩散及对
5、流传质,什么是扩散？扩散是体系中物质自动迁移、浓度变均匀的过程。它的驱动力是体系内存在的浓度梯度或化学势梯度（ ）促使组分从高浓度区向低浓度区内迁移。自扩散：纯物质体系中的扩散。是因同位素的浓度不同，发生了熵变 互扩散或化学扩散：当溶液中有浓度梯度存在时，发生的扩散。它是一种原子在其他种作为基体的原子中的相对扩散。原子的这种迁移导致体系的组成均匀。上述两种扩散均属于分子扩散，发生于静止的体系中。,对流传质或紊流湍动传质：在流动体系中出现的扩散。它是由分子扩散和 流体的分子集团的整体运动(即对流运动)，使其内的物质发生迁移。,物质的扩散通量：单位时间内，通过单位截面积的物质的量(mol)亦称为物
6、质流或称传质速率，其单位是 ，单位时间通过某截面积的物质的量则称为扩散流，mol/s。,2.2 分子扩散及对流传质,2.2.1 分子扩散,菲克定律,常量 稳定态的扩散，称为菲克第一定律。扩散通量表达式：,变量 非稳定态的扩散，称为菲克第二定律。扩散通量表达式：,一维,三维,扩散层有化学反应,在选定的初始条件和边界条件(即体系和环境之间物质和能量的交换条件)下，解菲克第二定律微分方程，可得出的数学表达式：,2.2 分子扩散及对流传质,扩散系数D是浓度梯度 的扩散通量，它是体系局部状态的函数，和T、p及体系的局部成分有关。根据爱因斯坦公式式中 原子的平均平方移动距离，它是原子单位跳跃的长度；t原子
7、两次移动的平均时间。,2.2 分子扩散及对流传质,扩散系数,2.2 分子扩散及对流传质,原子间平均移动距离 2=r2,代入爱因斯坦公式：,对于溶液,或用通式表示为,根据斯托克公式,而溶液中,上式称为斯托克爱因斯坦公式，适用于原子(或质点)的尺寸比介质质点的尺寸大得多的条件下,对于气体，当保持稳态扩散时，由菲克第一定律：,A在B或B在A中的互扩散系数,根据气体分子的动力理论：,2.2 分子扩散及对流传质,在其他温度的扩散系数可用下列公式计算,2.2 分子扩散及对流传质,气体在多孔介质（烧结矿、球团矿等）孔隙中的扩散 当孔隙很小，气体分子的平均自由程(A)比孔隙的直径大得多 时，气体分子与孔隙壁碰
8、撞的机会就会比分子之间的相互碰 撞的机会多，致使其内气体扩散的速率减小，这称为克努生扩 散,2.2 分子扩散及对流传质,若孔隙的直径比分子平均自由程大得多时，则与自由空间 的扩散速率完全相同,当气体分子的平均自由程比孔隙直径大一个数量级时，可认为克努生扩散在起主要作用，压力能显著地提高介质内气体的扩散速率。当分子平均自由程远小于孔隙直径时，加大压力的作用则不显著,孔隙度,有效扩散系数De：,2.2 分子扩散及对流传质,迷宫系数，氢还原赤铁矿,2.2.2 对流扩散,对流扩散:扩散分子的运动和流体的对流运动同时发生，使物质从一个地区迁移到另一个地区的协同作用对流扩散方程一维对流扩散方程：,对流扩散
9、方程,对x求导,2.2.2 对流扩散,三维对流扩散方程：,传质系数：,在有对流运动的体系中，如果气（流）体在凝聚相的表面附近流动，流体的某组分向此相的表面扩散（或凝聚相表面的物质向流体中扩散），流体中扩散物的浓度是c，而其在凝聚相表面的浓度（界面浓度）是c*，则该组分的扩散通量与浓度成正比可表示为：,传质系数,（1）边界层理论,2.2.2.2 传质系数,2.2.2 对流扩散,速度边界层：,平板上的速度边界层图,温度边界层：,扩散边界层：,2.2.2 对流扩散,基于边界层理论的传质系数求解,平板表面上的浓度边界层(c*c),流体在x轴方向上的传质通量式：,(有效边界层),临界流速：使边界层的厚度
10、趋近于零时的流速。,2.2.2 对流扩散,在相界面处(X=0)，流体的流速为零，而且 应用菲克第一定律：,2.2.2 对流扩散,在高温下，界面反应速率远比扩散速率为快，因而界面浓度c*是反应的平衡浓度，可用c平表示：,当t=0时，c=c0.而I=ln(c0-c平）,(流体内物质扩散速率的积分式),通过实验测得各时间的浓度c,以 对时间t作图，由直线斜率 求出传质系数与有效边界厚度,2.2.2 对流扩散,(2)表面更新理论,对于半无限非稳定态的一维扩散，菲克第二定律的解：,在x0处，对x微分,2.2.2 对流扩散,体积元与相界面接触时间te内，平均扩散通量为,2.2.2 对流扩散,(3)量纲分析
11、法,对于有紊流运动的高温流体，可采用以相似理论为基础的模型法。当气体环流特性尺寸为L的固体物时，传质系数可表示为下列函数关系式:,根据定理，上式可写成,代入各物理量的单位,是量纲一的量，其指数为零，因此对于m、s、kg的幂指数有：,2.2.2 对流扩散,现任意选择a,b,c三个变数，则由上3个方程可得出其余未知数d、e、f的值：,C1,C2,C3,准数,2.2.2 对流扩散,1)雷诺准数(ReW0lds number)：它即上述导出c2的准数，它表征流体运动特征：,Re2030是层流流动, Re2030，则是紊流流动，这时L是被环流的物体的直径。对于管内的流动，Re的临界值为21002300。
12、,2)谢伍德准数(Sherword number)：表征流体的传质特性，是上述c1,c3的组合，即,它对无流动的外扩散及层流层的内扩散有恒定值，与被环流的物体形状有关，对于球形物的扩散，其值为2。,2.2.2 对流扩散,3)施密特准数(Schmidt number)：表征流体物理化学性质的准数，是上述c3的倒数1c3。,对于理想气体，Sc=1。,诸准数间的关系,2.2.2 对流扩散,气体Sc1，而上式可写成,上式两边取对数：lnSh1nK十alnRe， 以测定的1nSh对lnRe作图，由直线的参数 可得到常数K、a。直线上的折点相当于层 流转变为紊流流动时，Re准数的临界值。对于环流固体表面的
13、气体，由实验得出 Sh=0.54Re1/2代入Sh及Re准数的参数， 经简化：,对于环流的球形物体,2.2.2 对流扩散,通过模型实验或从理论推导，可建立下列准数方程,静止的流体，u0，则有 对于平板表面的流动：,旋转圆盘法多用于研究固体物溶解的动力学。所用试样形状是厚度远比其直径小的圆盘，试样应有不脆裂或不受流体渗透的性能。,2.2.2 对流扩散,(4)旋转圆盘实验测定法,在高速度圆盘转动的条件下，根据流体动力学方程，解圆盘附近的流动场，得：,2.2.3 小结,物质的扩散,分子扩散 (静止体系）,对流扩散 （对流体系）,，菲克第一定律,，菲克第二定律,（一维）,（三维）,（模型法）,扩散的驱
14、动力,对流扩散,分子扩散,：浓度梯度,：相内浓度与界面浓度之差,比例系数,分子扩散：扩散系数D，实验测定,对流扩散：传质系数,边界层理论:1D/,表面更新理论:,量纲分析法:,旋转圆盘法:,准数方程计算,流体动力学 方程求解,2.2.3 小结,问题： 1、什么是化学反应速率？如何确定化学反应速率和反应的活化能？ 2、什么是分子扩散？什么是对流扩散？如何确定分子扩散系数D和传质系数？二者有何不同？,23 吸附化学反应的速率,气体在固体表面的吸附物理吸附:范德华引力化学吸附:化学键力，化学吸附主要发生在固体表面的所谓活性点上。固体表面的微观凸出部分的原子或离子的价键未被邻近原子饱和。具有较高的表面
15、能，常是化学吸附的活性点,单位面积上被A分子占据的面积分数为：,2.3.1 朗格缪尔吸附等温式,当分压为 (Pa)的气体A在固体表面进行吸附时，可用下述吸附反应式表示：,单位面积上，未被分子A占据的面积分数为：,当吸附达平衡时，吸附反应的平衡常数,从而,吸附反应的速率正比例于被吸附的A所占的面积分数,吸附反应速率常数,2.3.1 朗格缪尔吸附等温式,朗格缪尔吸附等温式,2.3.2 化学反应成为限制环节的速率式,因气体吸附发生的化学反应是由反应气体分子的吸附、吸附物的界面化学反应及气体产物的脱附三个环节所组成：,吸附,化学反应,脱附,化学反应成为限制环节,作图法可确定 和 常数,钢液中溶解的氮是
16、由下列环节组成：,N的吸附为限制环节,2.3.3 吸附成为限制环节的速率式,2.4反应过程动力学方程的建立,2.4.1 反应过程动力学方程建立的原则,（1）在与环境交换能量及物质的敞开体系内，当引入体系的物质的量与其消耗的量相等时，就可建立过程的稳定态,炼钢过程,稳定态现象,（2）多相体系内，界面反应与热能和物质传输具有耦合性质，有可能过程处于稳定状态。 界面反应与热能传移之间：供热 吸热反应 T反应区 v T反应区T相区 T反应区 界面反应与物质传输之间： v化v扩 c界 v化 （c相c界） v扩 v化v扩 v化v扩 c界 v化 （c相c界） v扩 v化v扩,2.4.1 反应过程动力学方程建
17、立的原则,（1）反应处于稳定态时，各环节的速率彼此相等，反应中间物质的浓度恒定,所有中间物质B的浓度恒定：,（2）化学反应过程中，存在速率限制环节，限制环节的速率就是总反应的速率，没有限制环节就不可能出现稳定态,2.4.1 反应过程动力学方程建立的原则,稳定态的特征,由稳定态建立动力学方程,界面反应速率,扩散速率,2.4.1 反应过程动力学方程建立的原则,对于反应：,在稳定状态下,2.4.2 液-液相反应的动力学模型双膜理论,双膜理论,扩散(),界面反应,扩散(),扩散()、界面反应、扩散()三个环节的速率式：,界面化学反应,产物离开相界面扩散,反应过程处于稳定态时,2.4.2 液-液相反应的
18、动力学模型双膜理论,反应物向相界面扩散,基于双膜理论反应过程的动力学微分式,2.4.2 液-液相反应的动力学模型双膜理论,反应的驱动力,容量速率常数,令,则：,（1）当1/kc1/k1+1/k2时，限制环节是界面化学反应，这时界面浓度等于相内浓度，处于动力学范围。（2）当1/kc1/k1+1/k2时，限制环节是扩散，这时界面浓度等于反应平衡浓度，处于扩散范围。（3）当1/kc1/k1+1/k2时，界面化学反应和扩散环节两者速率相差不很大，反应将同时受各个环节所控制，这时界面浓度等于相内浓度，过程处于过渡范围。,2.4.2 液-液相反应的动力学模型双膜理论,双膜理论反应过程速率范围或限制环节分析
19、:,双膜理论的局限性：,双膜理论采用了静止的浓度边界层概念，认为两相中的传质是独立进行的，实际体系并非静止状态，两相间也是互有影响的,2.4.3 气-固相间反应的动力学模型,未反应核模型,当固相反应物是致密时，化学反应从固相物的表面开始逐渐向矿块中心推进，反应物和产物层之间有较明显的界面存在；而反应在层间的相界面附近区域进行，形成的固相产物出现在原来固相反应物处，而原固相物内部则是未反应的部分。这称为未反应核模型或收缩模型。,气-固反应 动力学模型,多孔体积反应模型,致密,多孔,2.4.3.1 未反应核模型,什么是未反应核模型？,未反应核模型反应速率变化的特征,2.4.3 气-固相间反应的动力
20、学模型,气-固相间反应的一般过程1）气体在固相物外的外扩散；2）气体与固相物的界面反应，其中包括气体在相界面上的吸附及脱附，界面反应和新晶格的重建；3）气体通过固相产物层的内扩散。未反应核模型速率方程推导过程中的假定：1）外扩散不成为限制环节，反应过程由内扩散和界面反应所组成；2）矿粒为球形；3）扩散过程可看作稳定态；4）一级反应。,2.4.3 气-固相间反应的动力学模型,未反应核模型速率方程,（1）速率微分式,界面化学反应速率：,2.4.3 气-固相间反应的动力学模型,产物层内扩散速率：,2.4.3 气-固相间反应的动力学模型,(cc。)0,在稳定态过程中，vJ，即,2.4.3 气-固相间反
21、应的动力学模型,反应过程限制环节讨论,反应的限制环节是界面反应，而相界面浓度cco。,反应的限制环节是内扩散，而相界面浓度cc平,2.4.3 气-固相间反应的动力学模型,（2）速率积分式,对于气-固相反应：A(s)十B(g)c(s)十D(g)，固相反应物摩尔速率式：,2.4.3 气-固相间反应的动力学模型,简化：,在0t及ror内积分,2.4.3 气-固相间反应的动力学模型,反应度：,2.4.3 气-固相间反应的动力学模型,当kDe时，上式变为：,当kDe时，上式变为：,2.4.3.2 多孔体积反应模型,反应的气体向孔隙度高的矿球内扩散的同时，在孔隙内发生了化学反应，即扩散与化学反应同时进行。
22、具体有两种形式： 化学反应在矿球体积内孔隙表面进行 化学反应在矿球体积内孔隙内进行,2.4.3 气-固相间反应的动力学模型,多孔体积反应模型的内容,当矿球孔隙内扩散层内有化学反应发生，这里假定化学反应为一级不可逆反应。则菲克定律可表示为：,2.4.3 气-固相间反应的动力学模型,反应过程的速率式,当体系达到稳定状态时,上式的通解为：,多孔介质内扩散和换血反应同时发生时气体在孔隙中浓度的分布式,2.4.3 气-固相间反应的动力学模型,x=0处的扩散通量表示的总过程的速率式：,xx处的扩散通量表示的总过程的速率式:,2.4.3 气-固相间反应的动力学模型,反应过程的限制环节,当 时， ，过程位于外
23、扩散范围，限制环节是矿球内气体的扩散。当 时， ，过程位于化学反应及内扩散环节限制范围内。 当Dk，则矿球内实际不存在浓度梯度，反应在矿球内成体积性的发展。 当Dk，而稳定态过程仅在矿球表面上进行。,2.4.4反应过程速率的影响因素,根据：,通常,可得出：温度对D的影响比对k的影响小。,在低温下，kD，界面反应是限制环节， 在高温下，kD，扩散则成为限制环节。,(1)温度,(2)固相物的孔隙度,可知固相生成物的孔隙特性直接影响气固相反应的有效扩散系数De。当固体反应物的孔隙度高，孔隙又是开口的，这时总反应的速率可用多孔体积反应模型描述。其速率将比按照未反应核模型计算的高得多。,根据：,2.4.
24、4反应过程速率的影响因素,(3)固相物的粒度及形状,固相物的粒度在一般条件下，反应过程的速率，是随着固相反应物粒度的增加而减小。,2.4.4反应过程速率的影响因素,固相物的形状,矿粒的形状对反应过程速率的影响主要是通过固相反应物的表面积来起作用的。当反应处于化学反应限制环节时，其速率积分式可表示为,式中：,对于球形矿粒， F3，而 对于圆柱形矿粒，F2，而 对于平板形矿粒，F1，而,2.4.4反应过程速率的影响因素,流体的流速而增加，能使外扩散环节的速率加快。但它对界面化学反应和内扩散成为限制环节的过程的速率，没有影响,2.4.4反应过程速率的影响因素,（4）流体速度,在动力学范围内进行的多相
25、化学反应过程的特点是：1)反应速率与固体粒度及流体流速无关；2)反应速率随温度的升高增加得较快。在扩散范围内进行的多相化学反应过程的特点是：1)外扩散控制的特点：a扩散速率主要与流速有关，而与固体的孔隙度及粒度无关；b扩散速率与温度的关系较小，且扩散阻力与时间无关。2)内扩散控制的特点：a扩散速率与固体孔隙度有很大关系，而与流速无关；b扩散阻力随时间而增加。,2.4.4反应过程速率的影响因素,小结,2.4.3 气-固相间反应的动力学模型,问题： 1、什么是稳定态？如何利用它来建立冶金反应的动力学方程？ 2、什么是未反应核模型，建立未反应核模型速率方程有哪些基本假设？,2.4.5 速率限制环节的
26、确定法,(1)利用测定的活化能估计法,以测定的1nv对1/T作图，由直线的斜率(-QR)求得的活化能就是限制环节的活化能,根据：,对于2级反应：有气体参加Ea60-120kJ/mol,液-液反应Ea400kJ/mol,界面反应为限制环节,对于1级反应：有气体参加ED40-60kJ/mol,液-液反应ED 150kJ/mol,铁液ED=17-85kJ/mol, 熔渣ED=170-180kJ/mol,扩散为限制环节,2.4.5 速率限制环节的确定法,(2)搅拌强度改变法,扩散为限制环节，由其速率式写出,如实验测得 关系是直线，即 则可证实该组分的扩散是限制环节。,(3)假设的最大速率确定法,分别计
27、算界面反应和参加反应的各物质扩散的最大速率，其中速率最小者，则是总反应过程的限制环节,2.5 新相形成的动力学,核的生成可分为均相形核与非均相形核两种。,均相形核：反应产物在均匀相内形核,异相形核：在相内不溶解夹杂物或在反应器壁上形核,新相核生成的的条件：反应生成物的量要超过其在旧相中的饱和溶解度。根据弗兰克尔形核动力学理论，其形成与起伏现象有关。,起伏现象：个别微小体积的能量或性质与整个体系的平均值有时形成很大偏差的现象。例如：对于浓度的起伏，其相对值 ，假设1m3内有2.691025个分子，则： ，对于10-27m3体积内 ，而 ，因而起伏时质点的浓度 这意味着在某一瞬间，某个别微小体积内
28、浓度增加，高于其饱和值时，新相核形成。,2.5.1 均相形核,均相形核的热力学特性在恒温、恒压下，当体系内因浓度起伏，出现新相核时，体系的吉布斯自由能可表示为：,利用等温方程式：,2.5.1 均相形核,将 对r求导，并令其等于0，则：,r*和G*与旧相的过饱和度(G vf()及新-旧相的界面张力有关。而G*等于临界核形成所需表面能的1/3,2.5.1 均相形核,讨论： （1）当 时，不仅 而且 ,这表明尺寸过小的晶核，不仅不能长大，就是长时间存在也是不可能的； （2）当 时， ,这表明晶核的长大能降低体系的自由能，生成的晶核可以继续长大； （3）当 时， ,这表明晶核消失的几率与长大的几率相等
29、。,均相形核的动力学特性,形核和扩散一样需克服能碍，是活化过程，G*就是其活化能，它是形核过程必须克服的，不足的界面能由起伏来补偿。 此外，为使组成晶核的质点从旧相迁移倒新相，还需克服质点的扩散活化能ED。因此，新相核出现的频率I，即每秒、单位体积旧相的核数：,2.5.1 均相形核,核的长大方式：原子以单 原子层(二维核)向形成的晶核 上集中。 类似的，可导出二维晶核生长的,2.5.1 均相形核,二维方式长大其速率为：,2.5.2 异相形核,异相形核的热力学特性,三个界面张力之间平衡时：,根据均相形核临界吉布斯自由能推导结果，,可得异相形核临界吉布斯自由能：,由于：,所以：,由于：,所以：,2
30、.5.2 异相形核,与均相形核的G均比较，得,180时，1， G异*=G均*，异相形核与均相形核有相同条件，核均为球形。 0时，0，而G异*0，异相核无条件形成；在此区间范围内，G异*G均*，异相核比均相核易于形成。 随着的减小，异相核形成的概率不断增大，到0时为最大。,2.5.2 异相形核,异相形核的动力学特性异相形核的频率或速率与均相形核形式相同：一般式,二维方式长大速率式,提高异相形核的频率或速率，需有较小的G异*，由于：,减小23有利于形核，即新相核与界面物质间的界面张力要小,2.5.2 异相形核,2.5.2 异相形核,例题：习题13,临界核半径：,而：,当液体金属的温度下降到其熔点以下时，它的摩尔吉布斯自由能变得比固态时的大，因而开始自发形核结晶,2.5.3 钢液的结晶动力学,2.5.3 钢液的结晶动力学,液体金属结晶的速率：,
