1、冶金物理化学第十章 冶金动力学基础,Physical Chemistry of Metallurgy,第十章.冶金动力学基础,研究化学（冶金）反应的方向， 反应能达到的最大限度， 外界条件对反应平衡的影响。 热力学只能预测反应的可能性。 无法确定反应的速率， 无法了解反应的机理。,一 热力学的研究对象和局限性, 1 概述,10.冶金动力学基础,化学（冶金）反应的速率 化学（冶金）反应的机理（历程） 温度、压力、催化剂、溶剂及其它外界因素对反应速率的影响 热力学的反应可能性变为现实性。 点火，加温或催化剂 C + O2 = CO2(g) 点火，加温,二 动力学的研究对象,扩散与传质过程比化学反应
2、慢，往往构成冶金反应的限制环节。因此，冶金动力学研究必然涉及动量传递、热量传递和质量传递等问题。目的：找出影响反应速率因素，选择合适的反应条件，控制反应的按照人们期望的速率进行。,10.冶金动力学基础,三 冶金反应的类型,均相反应 参与反应的各物质均处于同一个相内进行化学反应。 非均相反应 参与反应的各物质处于不同的相内进行化学反应。,10.冶金动力学基础,特点：一高三多,化学反应动力学：反应速率和反应机理。以单位时间内反应物或生成物浓度的变化来表示。如反应 A+BAB 的速率,10.冶金动力学基础,2 化学反应动力学基础,JA, JB, JAB-分别表示反应物A,B及生成物AB的反应速率,注
3、意： 若反应物和生成物的化学计量系数不同，则以各物质浓度随时间变化所表示的反应速率亦不同。 物质浓度表示方法不同，在处理不同类型的反应时，应该采用相应的反应速率表示方法。,以质量百分数表示时，如炼钢过程钢液的降碳速率：,10.冶金动力学基础,在均相反应中，浓度采用单位体积内物质的量表示，,在流体与固体的反应中，以单位质量固体中所含物质A的物质的量来表示浓度，则：,10.冶金动力学基础,在两流体间进行的界面反应，如渣钢反应；或者气固界面反应，如高炉中CO还原铁矿石的反应。以界面上单位面积S为基础，即用单位界面上所含的物质的量来表示浓度，则：,在气固相反应中，有时也以固体物质的单位体积来表示浓度：
4、,由此可见，欲求反应速率，就必须求浓度对时间的变化率。,10.冶金动力学基础,质量作用定律：一定温度下的反应速率与各个反应物浓度的若干次方成正比：,10.冶金动力学基础,3 化学反应动力学基础,10.冶金动力学基础,均相反应，多相反应。 高温冶金反应多半属于多相反应，例如燃料的燃烧、金属的氧化、铁矿石的还原、钢液的脱硫、脱磷等。 多相反应特征：在不同的界面上发生，反应物要从相内部传输到反应界面，并在界面处发生化学反应，生成物要从界面处离开。,10.冶金动力学基础,反应总速率取决于各个环节中最慢的环节，这一环节称为限制环节。首先必须找出反应的限制环节，然后再导出动力学方程。,10.冶金动力学基础
5、,3 限制性环节,以一级反应为例，设物质A由相的内部扩散到相界面处，并在界面上发生化学反应，其速率：,物质A的扩散量，即单位时间、通过单位截面积的物质流：,当反应为稳态时： J=JA,10.冶金动力学基础,可以看出，反应的总阻力等于界面反应阻力于传质阻力之和。 当kmk时，即传质阻力可忽略，过程的总速率由界面反应速率所决定，界面化学反应为限制环节。,10.冶金动力学基础,1.综合控制；,2.反应过程中限制环节发生改变；,10.冶金动力学基础,10.冶金动力学基础,4 确定限制性环节的方法,基于温度对多相反应速率的影响来预测； 一般情况下，界面化学反应活化能大于150400kJ/mol；气相中组
6、元的扩散活化能为413 kJ/mol；铁液中组元的扩散活化能为1785 kJ/mol；熔渣中组元的扩散活化能为170 400kJ/mol。当活化能E 400kJ/mol，过程处于界面化学反应控制。 若E150kJ/mol，过程位扩散传质所控制。,(1)活化能法,根据Arrhenius公式例：在平炉冶炼过程中，纯沸腾氧由炉气通过熔渣层进入熔池。当t1=1527oC时，J1=0.1%C/h；t2=1627oC时，j2=0.13%C/h。试求脱碳反应的活化能，并确定限制环节。解 ：由Arrhenius公式，E150 kJ/mol, 因此，脱碳反应的限制环节位扩散传质。,10.冶金动力学基础,10.冶
7、金动力学基础,当界面反应速率很快：同时有几个扩散环节存在时： 其中相内与界面浓度差较大者为限制环节； 各环节的浓度差相差不大，则同时对过程起作用。 如果在界面附近不出现浓度差或浓度差极小，则说明过程处于界面化学反应控制之中。,(3)搅拌法,如果温度对反应速率影响不大，而增加搅拌强度，则使反应速率迅速增大，这就说明扩散传质是限制环节。,(2)浓度差法,10.冶金动力学基础,CaO-SiO2-MgO-Al2O3渣中的MnO被铁水中硅还原的反应：2(MnO)+Si=2Mn+(SiO2) ( MnO)和 Si向渣钢界面扩散，在界面处发生反应。还原出来的Mn离开界面向铁液中扩散，( SiO2 )离开界面
8、进入渣相。 通过试验测定：,搅拌可以显著增加反应速率,10.冶金动力学基础,试验指出，温度对反应速率影响较小，反应的活化能为29.3kJ/mol. 认为反应是 Mn或 Si扩散控制。,增加渣量不能提高反应速率，增加铁量，则能明显提高反应速率。证实了上述结论是正确的。 Mn的扩散是反应的限制环节。,10.冶金动力学基础,5 界面反应和吸附,在冶金反应过程中：反应物由相内传输到界面，往往是先发生吸附，再进行活性反应然后生成物经脱附后离开反应界面。 在一些情况下，吸附和脱附亦可能成为限制环节。,物理吸附：分子间力，吸附力较弱，随温度升高吸附量减少。多分子层吸附，无选择性。化学吸附：化学键力，单分子层
9、吸附，有选择性。 （有时把化学吸附作为化学反应处理）,10.冶金动力学基础,6 扩散理论,钢铁冶金反应都是在高温下进行的多相反应。一般说化学反应速率很快，不会成为限制环节。而扩散过程则往往成为控制冶金反应速率的限制条件。 扩散是物质迁移过程：分子扩散和对流扩散。 分子扩散发生在静止的体系中，热运动， 组元从高浓度区域向低浓度区域迁移，化学位差或浓度差就是扩散的推动力。 对流扩散发生在流动体系中。,(1).稳态扩散 当扩散流以相同的速度持续、均匀进行时，扩散场内各参数如浓度不随时间变化。 系统内物质既没有积累又没有消耗。 处理稳态扩散问题时常用Fick第一定律。,10.冶金动力学基础,一维：,(
10、2.) 非稳态扩散 扩散场内各参数如浓度随时间变化。 系统内物质有积累或消耗。 处理非稳态扩散问题时常用Fick第二定律。,10.冶金动力学基础,一维：,10.冶金动力学基础,高温冶金过程多在流体(冶金熔体)中进行: 流体中存在浓度梯度而引起的分子扩散过程， 流体流动而带动质点迁移的传输过程。 两种过程的总和称为流体中的对流扩散。对流扩散所引起的质量传输过程，动量传输以及能量传输（传热）过程。,10.冶金动力学基础,（3）扩散理论,.边界层 当粘性流体沿固体壁面（如平板）流动时，在靠近壁面的流体薄层内，产生很大的速度梯度。把靠近壁面的流体薄层称为边界层（或速度边界层）。,粘滞阻力主要集中在边界
11、层内，边界层以外，速度梯度为零，可视为理想流体。,10.冶金动力学基础,.有效边界层 为处理方便，将对流扩散折算成稳态分子扩散。,应理解为：在有效边界层内对流扩散相当于多大的分子扩散,.传输方程的解,4 多相反应动力学特征,10.冶金动力学基础,（1）反应界面,固,气,液,10.冶金动力学基础,10.冶金动力学基础,10.冶金动力学基础,（2）界面面积和性质,多相化学反应过程表观速率 界面积,反应： 有固体参加，细颗粒反应速率大； 气一液和液一液反应中，使两相充分混合。,10.冶金动力学基础,（3）界面几何形状,化学反应为限制性环节：,表观反应速度与两相的反应界面积成正比，,不形成产物层：反应
12、界面变化相当于反应料块表面积变化。 成产物层：产物层空隙大小，直接影响反应的动力学过程。,转化率：,在冶金过程中，有很多气固反应，如铁矿石的还原、硫化矿的焙烧、碳酸盐的分解氧化等。其中对铁矿石的研究较为深入。,.5 气固反应动力学,10.冶金动力学基础,1926年，苏联A.A.巴依科夫 两步理论,MO = M + 1/2O2,CO + 1/2O2 = CO2,反应由氧化物分解反应决定，但实际快得多 分解压力相差大的氧化物，还原速度应有差异 加热金属氧化物，去除氧应能得到金属.,1940s，苏联邱发诺夫 吸附自动催化理论,MO + A(g)= MOA,MOA MAO,只解释了特定条件下实际的气固
13、相还原反应的某些特征，,MAO = M + AO,瑞典 埃斯特洛姆 离子扩散理论,德国、日本学者 分子扩散理论,Mckewan 缩壳理论,10.冶金动力学基础,未反应核模型,铁氧化物还原：从高价到低价逐级还原。,10.冶金动力学基础,1）还原气体A通过气相边界层向矿球表面扩散，即外扩散；,2)气体A向反应界面扩散，铁离子也通过产物层向内部扩散，称为内扩散； 3)在反应界面上气体A与铁氧化物发生还原反应，包括吸附脱附； 4)气体产物通过固体产物层向矿球表面扩散； 5）气体产物离开矿球表面向气相内部扩散。,10.冶金动力学基础,由于未反应的核心比较致密，而还原产物层疏松，认为还原反应的化学反应区很
14、薄，可以近似按界面反应处理。经实验证实可以忽略。铁矿石的还原反应过程是一个串反应，取整个还原过程由外扩散、内扩散和界面化学反应三个步骤混合控制，可列出个步骤的速率方程。,10.冶金动力学基础,未反应核模型,未反应核模型 气体还原剂,气体还原剂在气相边界层内的扩散速率：,KG为边界层内传质系数，由Ranz公式计算：,10.冶金动力学基础,未反应核模型 气体还原剂,气体还原剂在多孔产物层内的扩散速率：,De为有效扩散系数：,10.冶金动力学基础,De = D,未反应核模型 界面化学反应,包括吸附、反应、脱附等过程，为分析方便按一级反应来处理： 氧化物的还原反应 CO(g)+3 Fe2O3(s)=C
15、O2(g)+2 Fe3O4(s),10.冶金动力学基础,未反应核模型 界面化学反应,10.冶金动力学基础,未反应核模型 界面化学反应,10.冶金动力学基础,未反应核模型 界面化学反应,10.冶金动力学基础,气相边界层的扩散阻力,气体还原剂通过多孔产物层的阻力,化学反应阻力,由转化率求得,未反应核模型 界面化学反应,10.冶金动力学基础,讨论 还原温度较低，产物层气孔率较大，且气流速度较快（即KM, DeK）时，气相边界层和产物层内的扩散阻力较小，可以忽略。,未反应核模型 界面化学反应,10.冶金动力学基础,讨论 还原温度较高，气流速度较快（即KM, KDe）时，化学反应和外扩散阻力可以忽略。还
16、原过程为内扩散控制：,未反应核模型 界面化学反应,10.冶金动力学基础,讨论 还原温度较高，固体产物层疏松，气流量小（即k，DeKG）时，气相边界层大于矿球直径，外扩散可能成为限制环节：,未反应核模型 界面化学反应,10.冶金动力学基础,讨论 气流量小，产物层致密，温度较高时，同时考虑内外扩散阻力：,增加气体流量，加速反应。但在一定程度时，不再增加。,未反应核模型 界面化学反应,10.冶金动力学基础,讨论 同时考虑内外扩散、化学反应阻力：,未反应核模型,10.冶金动力学基础,直线的斜率和截距分别为tD和tC，由tD和tC可求得De和k。从物理意义上讲， tD和tc分别表示内扩散控制时的完全还原
17、时间和界面反应控制时的完全还原时间。,.6 液液相反应动力学,10.冶金动力学基础,液液相反应主要步骤如下：,反应物分别由各自的相内向两相界面扩散。 反应物在界面上发生反应。 产物离开界面分别向两相内部扩散。,在冶金过程中，有很多液液反应，如高炉冶炼过程中铁液与溶渣之间的反应，炼钢过程的脱氧、脱磷和脱氧反应以及元素的氧化反应等。,10.冶金动力学基础,整个反应由一系列连续步骤组成； 整个过程的总规律受限制环节所控制； 限制环节随着外界条件而变化； 液液反应的限制环节，一般可分为扩散和化学反应两类。,1924年，Lewis和Whitman于提出双膜理论： 认为在两种液相流体界面的两侧，由于摩擦阻
18、力作用，各存在一层静止不动的“薄膜”（粘性膜或有效边界层），而两相的扩散阻力都集中在这两层膜中。,10.冶金动力学基础,以钢渣为例，说明双膜理论在冶金中的应用。为简化问题，只讨论组元A在钢渣中的迁徙。,这两层膜相对稳定，各项中传质独立进行。,10.冶金动力学基础,钢液中的扩散通量：JMkM(C（A）C（A）i) 界面化学反应速率：Jrk (C（A）iC（A）e) 熔渣中的扩散通量：Jsks (C（A）iC（A） ) 式中：kM组元A在钢液中的传质系数；k界面化学反应速率常数；ks组元A在熔渣中的传质系数；C（A）e平衡浓度（下标“e”表示平衡）,10.冶金动力学基础,一般，高温冶金过程界面化学
19、反应速率很快，可以认为处于平衡状态，界面速度趋近于平衡浓度。故：,高温冶金化学反应速率很快，不会形成限制环节，所以化学反应阻力相1/k可以忽略：,10.冶金动力学基础,当KkM/ks时，即K20100时，则表明渣中传质阻力很小，过程主要受钢液中传质所控制。,缺陷：双膜理论认为界面两侧的膜是静止不动的，而且两相中的传质是各自独立进行的，互不影响，这不符合实际情况。但是，在两相流体间反应过程存在双重阻力的观点至今仍有很大的实用价值。液-液相反应只有在两相接触时才能进行传质，因而一相运动必然要影响到另一相。所以两相的传质系数kM和ks是相互关联的，而不是独立变化的参数。,10.冶金动力学基础,Ric
20、hardson 在研究界面两侧流体运动的速度分布时，发现存在下述关系：,10.冶金动力学基础,7 气液相反应动力学,10.冶金动力学基础,在冶金生产中,有很多过程,如炼钢过程最重要的脱碳反应、氧气流股与熔池间的作用以及金属液体中气体的溶解与排除等都属于气-液反应。研究气-液冶金过程动力学对强化冶金过程和提高产品质量是非常必要和具有实际意义。,气液相反应动力学的基本规律 渗透理论,双膜理论：有关“两相界面不变”的概念，与气-液两相界面的实际状况不符。,Higbie 在双膜理论的基础上，接受了“双重阻力”的观点，即认为传质阻力主要集中在界面两侧边界层之内。摒弃了在界面两侧存在静止不动的膜以及膜内传
21、质不受流体内流动状态影响的概念。,10.冶金动力学基础,提出： 流体是由许多微元组成。 流体微元不断地穿过边界层趋向界面，在界面上与另一流体相接触，然后又离开界面。 流体微元在界面上停留的时间（寿命）很短，只有0.0010.1s。 流体微元在在界面上停留期间还是发生了传质过程。 由于流体微元在界面上停留的时间（寿命）很短，扩散过程不可能达到稳定状态，而是处于“渗透”阶段。,在界面处气相中组元的浓度为：,并且,液体微元在界面的停留时间为 te,10.冶金动力学基础,可以把组元A在微元中的传质视为半无限体中的一维非稳态扩散过程,10.冶金动力学基础,10.冶金动力学基础,10.冶金动力学基础,10
22、.冶金动力学基础,10.冶金动力学基础,10.冶金动力学基础,10.冶金动力学基础,10.冶金动力学基础,10.冶金动力学基础,10.冶金动力学基础,8脱碳反应动力学,4 气泡冶金动力学,以上讨论了单个气泡的脱氧情况,0C 时,脱出的氧占熔池中熔体的重量百分比,9 真空冶金动力学,10 液-固相反应动力学,废钢熔解过程动力学,在炼钢过程，特别是氧气顶吃转炉熔炼过程往往采用废钢做冷却机。废钢熔化过程是复杂的传热和传质过程。废钢的熔点是其成分的函数，只是达到液相线以上温度时，它才能熔化。因此，废钢的熔解速率同时受传热速率和传质速率（即碳的迁移速率）所控制。当废钢的人碳含量C 低于熔钢的碳含量C 时，有两种情况出现：其一，当熔体的温度高于废钢的液相线温度时，废钢的熔解不受碳含量的限制，废钢的熔解速率决定于熔池向废钢的传热速率。,考虑到废钢熔化过程从四周向中心进行，故t时刻废钢的的厚度x由下式给出：,其二，当熔钢的温度低于废钢的液相线温度时，则废钢单靠熔钢传热已无法使其熔化。这时熔钢种的碳将向废钢表面扩散，使其渗碳。随着废钢表面的碳含量不断增加，其熔化温度液不断降低。当废钢表面碳含量达到一定值使，废钢开始熔化（称为扩散熔化）。如此继续下去，直至废钢完全熔化。,1923-2007,
