1、电子能谱学 第8讲 俄歇电子能谱的应用,朱永法 清华大学化学系 2002.11.19 ftp:/166.111.28.134 Port：20 User：lesson pass：lesson,清华大学化学系材料与表面实验室,2,俄歇电子能谱提供的信息,固体表面的能带结构、态密度 ，电子态； 表面的物理化学性质 变化 元素组成，含量，化学价态，深度分布，微区分析等信息,表面吸附、脱附以及表面化学反应 ； 材料组分的确定，纯度的检测，材料特别是薄膜材料的生长 等； 电子器件的失效分析，材料的腐蚀等；,清华大学化学系材料与表面实验室,3,俄歇电子能谱的应用,表面清洁 表面吸附和反应 表面扩散 薄膜厚度
2、 界面扩散和结构 表面偏析,摩擦润滑 失效分析 电子材料 核材料 催化剂,清华大学化学系材料与表面实验室,4,固体表面清洁程度的测定,在研究工作中，经常需要获得清洁的表面。 一般对于金属样品可以通过加热氧化除去有机物污染，再通过真空热退火除去氧化物而得到清洁表面。 最简单的方法则是离子枪溅射样品表面来除去表面污染物。 样品的表面清洁程度可以用俄歇电子能谱来实时监测。,清华大学化学系材料与表面实验室,5,表面吸附和化学反应的研究,由于俄歇电子能谱具有很高的表面灵敏度，可以检测到10-3原子单层，因此可以很方便和有效地用来研究固体表面的化学吸附和化学反应。 不仅可以分析吸附含量，还可以研究吸附状态
3、以及化学反应过程,清华大学化学系材料与表面实验室,6,表面吸附研究,当暴氧量达到50 L时，Zn LVV的线形就发生了明显的变化。 俄歇动能为54.6eV的峰增强，而俄歇动能为57.6eV的峰则降低。表明有少量的ZnO物种生成。 随着暴氧量的继续增加，Zn LVV线形的变化更加明显，并在低能端出现新的俄歇峰。表明有大量的ZnO表面反应产物生成。,清华大学化学系材料与表面实验室,7,表面吸附反应,在经过1 L的暴氧量的吸附后，在O KLL 俄歇谱上开始出现动能为508.2eV的峰。该峰可以归属为Zn表面的化学吸附态氧，其从Zn原子获得的电荷要比ZnO中的氧少，因此其俄歇动能低于ZnO中的氧。 当
4、暴氧量增加到30L时，在O KLL谱上出现了高动能的伴峰，通过曲线解叠可以获得俄歇动能为508.6 eV和512.0eV的两个峰。后者是由表面氧化反应形成的ZnO物种中的氧所产生。 即使经过3000L剂量的暴氧后，在多晶锌表面仍有两种氧物种存在。这结果表明在低氧分压的情况下，只有部分活性强的Zn被氧化为ZnO物种，而活性较弱的Zn只能与氧形成吸附状态。,清华大学化学系材料与表面实验室,8,表面清洁度检测,在样品的原始表面上，除有Cr元素存在外，还有C,O等污染杂质存在。 经过离子溅射清洁后，其表面的C杂质峰基本消失。样品表面的C污染并不是在制备过程中形成的，而是在放置过程中吸附的大气中的污染。
5、 但氧的特征俄歇峰即使在溅射清洁很长时间后，仍有小峰存在。该结果表明有少量O存在于制备的Cr薄膜层中。该氧可能是由靶材的纯度或薄膜样品制备过程中的真空度较低有关，而不仅仅是表面污染,清华大学化学系材料与表面实验室,9,薄膜厚度测定,通过俄歇电子能谱的深度剖析，可以获得多层膜的厚度。 由于溅射速率与材料的性质有关，这种方法获得的薄膜厚度一般是一种相对厚度。但在实际过程中，大部分物质的溅射速率相差不大，或者通过基准物质的校准，可以获得薄膜层的厚度。 这种方法对于薄膜以及多层膜比较有效。对于厚度较厚的薄膜可以通过横截面的线扫描或通过扫描电镜测量获得。,清华大学化学系材料与表面实验室,10,薄膜厚度的
6、测定,TiO2薄膜层的溅射时间约为6分钟，由离子枪的溅射速率（30nm/min）,可以获得TiO2 薄膜光催化剂的厚度约为180nm。 该结果与X射线荧光分析的结果非常吻合（182nn） 深度的定义16%-84处,清华大学化学系材料与表面实验室,11,薄膜的界面扩散反应研究,在薄膜材料的制备和使用过程中，不可避免会产生薄膜层间的界面扩散反应。 对于有些情况下，希望薄膜之间能有较强的界面扩散反应，以增强薄膜间的物理和化学结合力或形成新的功能薄膜层。而在另外一些情况则要降低薄膜层间的界面扩散反应。如多层薄膜超晶格材料等。 通过俄歇电子能谱的深度剖析，可以研究各元素沿深度方向的分布，因此可以研究薄膜
7、的界面扩散动力学。 同时，通过对界面上各元素的俄歇线形研究，可以获得界面产物的化学信息，鉴定界面反应产物。,清华大学化学系材料与表面实验室,12,薄膜的界面扩散反应研究,难熔金属的硅化物是微电子器件中广泛应用的引线材料和欧母结材料，是大规模集成电路工艺研究的重要课题，目前已进行了大量的研究。 薄膜样品在经过热处理后，已有稳定的金属硅化物层形成。同样，从深度分析图上还可见， Cr表面层已被氧化以及有C元素存在。这主要是由热处理过程中真空度不够以及残余有机物所引起的。 此外，界面扩散反应的产物还可以通过俄歇线形来鉴定。,清华大学化学系材料与表面实验室,13,薄膜的界面扩散反应研究,金属Cr LMM
8、谱为单个峰，其俄歇动能为485.7 eV，而氧化物Cr2O3也为单峰，俄歇动能为484.2 eV。 在CrSi3硅化物层以及与单晶硅的界面层上，Cr LMM的线形为双峰，其俄歇动能为481.5 和485.3 eV。可以认为这是由CrSi3金属硅化物所产生。 硅化物中Cr的电子结构与金属Cr以及而氧化物Cr2O3的是不同的。形成的金属硅化物不是简单的金属共熔物，而是具有较强的化学键存在。 该结果还表明不仅在界面产物层是有金属硅化物组成，在与硅基底的界面扩散层中，Cr也是以硅化物的形式存在。,清华大学化学系材料与表面实验室,14,薄膜的界面扩散反应研究,清华大学化学系材料与表面实验室,15,薄膜的
9、界面扩散反应研究,金属Cr的MVV俄歇线的动能为32.5 eV, 而氧化物Cr2O3的MVV俄歇线的动能为28.5 eV。 在金属硅化物层及界面层中，Cr MVV的俄歇动能为33.3 eV，该俄歇动能比纯金属Cr的俄歇动能还高。 根据俄歇电子动能的讨论，可以认为在金属硅化物的形成过程中，Cr不仅没有失去电荷，并从Si原子得到了部分电荷。这可以从Cr和Si的电负性以及电子排布结构来解释。 Cr和Si原子的电负性分别为1.74和1.80，表明这两种元素的得失电子的能力相近。而Cr和Si原子的外层电子结构分别为3d54s1和3s13p3。当Cr原子与Si原子反应形成金属硅化物时，硅原子的3p电子可以
10、迁移到Cr原子的4s轨道中，形成更稳定的电子结构。,清华大学化学系材料与表面实验室,16,离子注入研究,固体材料表面的离子注入是最常用的材料表面改性手段； 注入离子在固体材料内部的注入分布，注入量以及化学状态对材料的性能有重要影响。 通过俄歇电子能谱的深度剖析，不仅可以研究离子注入元素沿深度方向的分布，还可以研究注入元素的化学状态。,清华大学化学系材料与表面实验室,17,固体表面的离子注入,可以利用深度剖析直接分析注入元素的分布和含量； 利用俄歇化学效应可以分析注入元素的化学状态； 离子注入层的厚度大约35nm，而注入元素的浓度达到12%。 仅从Sb离子的注入量和分布很难解释离子注入薄膜的电阻
11、率的大幅度降低。,清华大学化学系材料与表面实验室,18,固体表面的离子注入,在注Sb膜层中，Sn MNN的俄歇动能为422.8 eV和430 .2 eV，介于金属锡和SnO2之间。 显然在离子注入层中，Sn并不是以SnO2物种存在。 在注Sb层中， Sn MNN的俄歇动能比无Sb层低，说明Sn的外层轨道获得了部分电子，这与UPS的研究结果是一致的。,清华大学化学系材料与表面实验室,19,固体表面的离子注入,在注入层中，Sb MNN的俄歇动能为450.0 eV和457.3 eV，而纯Sb2O3的俄歇动能为447.2 eV和455.1eV。 表明离子注入的Sb并不以三价态的Sb2O3存在，也不以金
12、属态存在。 由此可见，离子注入Sb薄膜的电阻率的降低不是由于金属态的Sb所产生的。这与Sb与SnO2的相互作用有关。 Sb中的部分5p轨道的价电子转移到Sn的5s轨道，改变了薄膜的价带结构，从而促使薄膜导电性能的大幅度提高。,清华大学化学系材料与表面实验室,20,薄膜制备的研究,俄歇电子能谱也是薄膜制备质量控制的重要分析手段。经常与MBE装置配合进行原位检测薄膜生长质量；也可以分析制备的薄膜非原位检测样品的质量；主要提供杂质含量，元素比例等方面的信息； 对于Si3N4薄膜已发展了多种制备方法。如低压化学气相沉积(LPCVD)、等离子体化学气相沉积(PECVD)以及离子溅射沉积(PRSD)。由于
13、制备条件的不同，制备出的薄膜质量有很大差别。利用俄歇电子能谱的深度分析和线形分析可以判断Si3N4薄膜的质量。,清华大学化学系材料与表面实验室,21,薄膜制备的研究,所有方法制备的Si3N4薄膜层中均有两种化学状态的Si存在（单质硅和Si3N4）。 其中， APCVD法制备的Si3N4薄膜质量最好，单质硅的含量较低。而PECVD法制备Si3N4薄膜的质量最差，其单质硅的含量几乎与Si3N4物种相近。,清华大学化学系材料与表面实验室,22,薄膜制备的研究,等离子体增强化学气相沉积法制备的Si3N4薄膜N/Si比较低，约为0.53 。而用溅射法制备的Si3N4薄膜的N/Si则较高，约为0.90。
14、在两种薄膜中，氧的含量均非常低，说明在薄膜的制备过程中，氧不是影响薄膜质量的主要原因。提高薄膜的N/Si比是控制质量的主要因素。 而从Si LVV的俄歇线形分析可知，在PECVD制备的薄膜中存在大量的单质硅，而在PRSD制备的薄膜则主要由Si3N4组成。,清华大学化学系材料与表面实验室,23,失效分析,俄歇电子能谱也是材料失效分析的有力工具。 如金属材料的断裂一般多表现为有害元素在晶界的偏析。 可以通过微区分析研究元素成份偏析问题；也可以通过深度分析研究元素的表面偏析问题；,清华大学化学系材料与表面实验室,24,失效分析,这里仅以彩电阳极帽的失效分析为例。正常的阳极帽在热氧化处理后，表面为灰色
15、，而非正常的产品，表面为黄色。 俄歇深度分析与表面定性分析表明在正常的产品的表面主要是Cr2O3紧密薄膜层。 而失效的阳极帽，表面主要是铁的氧化物，深度分析表明在阳极帽表面形成了结构疏松的Fe2O3表面层。失效严重的样品可以在表面形成黄色的Fe2O3粉体。,清华大学化学系材料与表面实验室,25,固体化学反应研究,俄歇电子能谱在薄膜的固体 化学反应研究上也有着重要的作用。 可以通过深度剖析研究固体化学反应的元素扩散情况； 也可以运用俄歇化学效应研究元素的化学反应产物等信息。 金刚石颗粒是一种重要的耐磨材料，经常包覆在金属基底材料中用作切割工具和耐磨工具。为了提高金刚石颗粒与基底金属的结合强度，必
16、须在金刚石表面进行预金属化。,清华大学化学系材料与表面实验室,26,固体化学反应研究,在金刚石表面形成了很好的金属Cr层。 Cr层与金刚石的界面虽有一定程度的界面扩散，但并没有形成稳定的金属化合物相出现。 在高真空中经高温热处理后，其俄歇深度剖析图发生了很大的变化。,清华大学化学系材料与表面实验室,27,固体化学反应研究,热处理后，在Cr/C界面上发生了固相化学反应，并形成了两个界面化学反应产物层。 表面层为CrC物种，而中间层为Cr3C4物种17。,清华大学化学系材料与表面实验室,28,固体化学反应研究,从Cr LMM俄歇线形上，可以获得在界面层上的确发生了化学反应并形成了新的物种CrCx。
17、 但从该线形还是难以分辨CrC和Cr3C4物种。,清华大学化学系材料与表面实验室,29,固体化学反应研究,清华大学化学系材料与表面实验室,30,固体化学反应研究,清华大学化学系材料与表面实验室,31,表面扩散研究,由于俄歇电子能谱具有很高的表面灵敏度和空间分辨率，非常适合于表面扩散过程的研究。 可以利用俄歇电子能谱的微区分析功能进行表面扩散点，线和面分布分析； 不仅可以分析物理扩散过程也可以研究表面扩散反应过程和产物；,清华大学化学系材料与表面实验室,32,表面扩散研究,在单晶硅基底上制备的Ag-Au合金的俄歇线扫描分布图18。 从图上可见Ag, Au薄膜线的宽度约为250m， Ag, Au
18、的分布是很均匀的,清华大学化学系材料与表面实验室,33,表面扩散研究,在经过外加电场进行电迁移后，其合金线的俄歇线扫描结果见图。 从图上可见，在电场作用下，Ag, Au的迁移方向是相反的。Ag沿电场方向迁移，而Au则逆电场方向迁移。 其迁移的机理与金属的性质以及与基底材料的界面相互作用有关。在迁移后其分布相对集中。,清华大学化学系材料与表面实验室,34,摩擦化学研究,俄歇电子能谱在摩擦学研究上也有重要的应用。可以用来研究润滑添加剂的作用机理以及在基底材料中的扩散情况。 利用俄歇定性分析研究润滑膜的元素组成和含量； 利用俄歇深度剖析研究润滑膜的化学结构；,清华大学化学系材料与表面实验室,35,摩
19、擦化学研究,45#钢试件在摩擦以后，润滑膜的俄歇深度分析图。 在摩擦以后，S,O 和C元素均有不同程度的扩散。 由此，可见该类添加剂的S能很好地与金属基底材料作用形成具有抗磨作用的润滑膜。,清华大学化学系材料与表面实验室,36,摩擦化学研究,润滑膜的俄歇定性分析图。 从图上可见，在润滑膜中存在大量的S, C和O元素。 由此可见润滑膜的结构,清华大学化学系材料与表面实验室,37,材料的元素偏析研究,元素偏析经常是材料失效的重要原因。利用俄歇电子能谱可以很好地研究材料中的元素偏析问题。 从图上可见，除表面有氧化层外，在基底合金材料中，主要是Fe,Ni，Cr合金，成分分布还是很均匀的。,清华大学化学
20、系材料与表面实验室,38,材料的元素偏析研究,是彩电阳极帽在氧化处理后的正常样品俄歇深度分析结果。 在热氧化处理后，合金材料不仅被氧化，并发生了元素的偏析作用。 本底合金中含量很低的Cr 元素发生了表面偏析，在样品表面获得富集，形成了Cr2O3致密氧化层。 大大改善了彩电阳极帽与玻璃的真空封接性能。,清华大学化学系材料与表面实验室,39,核材料的研究,用俄歇深度剖析研究核材料的腐蚀过程； 研究核材料与保护层的扩散作用等 离子轰击诱导了材料的扩散过程,清华大学化学系材料与表面实验室,40,核材料研究,在界面上形成了UAl3合金层 表面不仅发生了界面扩散同时也产生了化学反应,清华大学化学系材料与表
21、面实验室,41,薄膜催化剂的研究,由于俄歇电子能谱难以分析粉体样品和绝缘体样品，因此俄歇电子能谱在化学研究上的应用相对较少。 俄歇电子能谱在催化剂研究上的应用主要集中在金属催化剂和薄膜催化剂方面。 这里仅以俄歇电子能谱研究薄膜模型催化剂为例。,清华大学化学系材料与表面实验室,42,薄膜催化剂的研究,LaCoO3钙钛矿类催化剂是汽车尾气净化用的新型非贵金属催化剂的活性组分。不过SO2中毒是该催化剂实用化需要解决的关键问题之一。 图是负载在-Al2O3薄膜载体上的LaCoO3钙钛矿型薄膜模型催化剂经700 SO2(2%)强化中毒1小时后的薄膜样品的俄歇深度分析谱。 从S元素已完全地扩散到整个LaC
22、oO3活性层中。这将直接会破坏LaCoO3钙钛矿相结构，导致催化剂的失活。这结果说明SO2是很容易与LaCoO3反应的。,清华大学化学系材料与表面实验室,43,薄膜催化剂的研究,从薄膜催化剂表面的俄歇定性分析图上也可见，在催化剂表面不仅有硫的存在，同时还发现有Co的信号。 表明LaCoO3钙钛矿已被破坏，催化剂产生中毒失活。,清华大学化学系材料与表面实验室,44,MoO3的表面单层扩散研究,未加热时，在AES线分析结果中可以看到扩散源的Mo信号有明显的边界，宽度约200m； 加热12h后，中间扩散源的信号减弱，边界向两侧展开，虽然Mo的信号很弱，但是很明显MoO3扩散的范围已经超过了800m。
23、 表明MoO3在Al2O3薄膜表面上也是单层分散。,清华大学化学系材料与表面实验室,45,MoO3的表面单层扩散研究,清华大学化学系材料与表面实验室,46,金属负载纳米薄膜光催化剂,过热处理之后，前驱体将形成TiO2薄膜，同时在TiO2薄膜与铝合金基底间会发生相互扩散。 为深入研究这种扩散作用，我们将前驱体薄摸在350-550条件下煅烧了1-10小时，然后用AES对元素分布进行了研究。,清华大学化学系材料与表面实验室,47,金属负载纳米薄膜光催化剂,通过对O KLL深度剖析进行LLS拟合，可以得到两种氧。 在TiO2与铝合金基底的界面上，氧以AL2O3物种形式存在并形成峰状分布，表明热处理后在
24、界面上形成了铝的氧化物，它们是由从空气中扩散进入界面层的氧和从基底扩散出来的铝发生反应而生成的。AL2O3界面层的形成阻碍了氧向基底的扩散，但它并未阻碍铝从基底向TiO2层的扩散。 此外，致密的TiO2层（约300nm）也对扩散有抑制作用。因此，稳定的Al2O3层并未形成。,清华大学化学系材料与表面实验室,48,金属负载纳米薄膜光催化剂,在表面位置Al不能被检测到， 在深度A可检测到Al，Al LVV 的动能是64.3eV，对应于合金态Al物种。随深度增加到B时，合金态Al逐渐增加，而Al2O3仍未观察到。 在深度C，在51.4eV和64.3eV出现了两个峰，对应于AL2O3和合金态Al。在界面层位置（深度D），51.4eV的峰达到最强,说明AL2O3在界面层中呈峰状分布。随着深度进一步增加，51.4eV的峰减弱，而64.3eV的峰增强， 在铝合金基底处（深度F），51.4eV的峰已经很弱，而64.3eV的峰很强,说明在基底中大部分Al以合金态存在,只有很少一部分以AL2O3物种形式存在。,清华大学化学系材料与表面实验室,49,The END,Thanks！,
