1、清华大学化学系材料与表面实验室,1,电子能谱学 第三讲 X射线光电子能谱仪,清华大学化学系 朱永法,清华大学化学系材料与表面实验室,2,X射线光电子能谱仪发展历史50年代，K.Siegbahn研制成功XPS谱仪 60年代，发展成为商用仪器 主要：PHI公司，VG公司，Karatos 公司 发展方向：单色化，小面积，成像XPS,清华大学化学系材料与表面实验室,3,XPS能谱仪的构成主要： 真空系统； X射线源； 能量分析系统 电子控制系统 数据采集和处理系统,X射线光电子能谱仪结构框图,清华大学化学系材料与表面实验室,4,清华大学化学系材料与表面实验室,5,真空系统为什么需要超高真空？电子的平均
2、自由程；（105Torr，50m）清洁表面（106torr，1s，原子单层）场发射离子枪要求XPS要求：10-8torr以上,清华大学化学系材料与表面实验室,6,真空系统的构成 机械泵：有油污染，噪音，103torr 吸附泵：干净，需要液氮，容量小， 103torr 油扩泵：价格低，油污染， 106 1010torr 涡轮分子泵：体积小，半无油，抽速大，价高噪音大， 108torr 溅射离子泵：高真空，无油，需要前级真空无噪音，1011torr 升华泵：抽速高，需要前级真空，消耗性,清华大学化学系材料与表面实验室,7,阴阳极放电产生电子 磁场使电子产生螺旋运动，碰撞产生更多的离子； 离子撞击钛
3、板，被吸收，获得超高真空 对水气，H2比较困难,清华大学化学系材料与表面实验室,8,X射线源X射线的产生； X射线源的结构 X射线的单色化 X射线的聚焦和扫描,清华大学化学系材料与表面实验室,9,X射线的产生,X射线是特征射线，不是连续波，能量具有单色性； X射线的能量与材料有关； X射线不是一根线，具有一系列线； XPS需要单色的，一定能量的X射线,清华大学化学系材料与表面实验室,10,X射线源结构,由灯丝，阳极靶及虑窗组成 一般采用双阳极靶 常用Mg/Al双阳极靶 加铝窗或Be窗，阻隔电子进入分析室，也阻隔X射线辐射损伤样品。 灯丝不面对阳极靶，避免阳极的污染,清华大学化学系材料与表面实验
4、室,11,Mg/Al双阳极X射线源能量范围适中（1253.7和1486.7eV） X射线的能量范围窄（0.7和0.85 eV） 能激发几乎所有的元素产生光电子； 靶材稳定，容易保存以及具有较高的寿命,清华大学化学系材料与表面实验室,12,清华大学化学系材料与表面实验室,13,不同射线源的能量和线宽,清华大学化学系材料与表面实验室,14,X射线源的选择 对于一些元素，其结合能较高，选择高能量靶，可以提高信号强度； 对于一些元素，需要高的能量分辨率以及低结合能端的信息，就可以采用低能靶； 对于研究XAES线，一般需要采用高能靶。 低能靶的能量分辨率高，对价带峰和低动能峰有利；高能靶激发能量强，能量
5、分别率差。,清华大学化学系材料与表面实验室,15,不同X射线源激发的XPS谱,清华大学化学系材料与表面实验室,16,同步辐射源能量范围可调； 单色性好；峰宽窄； 射线强度大 聚焦束斑小 装置复杂 固定场所 价格贵,清华大学化学系材料与表面实验室,17,清华大学化学系材料与表面实验室,18,X射线的单色化 X射线均具有很宽的自然宽度，能量分辨率受到限制；必须进行单色化； X射线难以聚焦，单色化很困难； 一般采用Rowland圆晶体进行单色化（衍射方式）。 强度为原来的1%。 容易产生严重荷电效应；,清华大学化学系材料与表面实验室,19,清华大学化学系材料与表面实验室,20,清华大学化学系材料与表
6、面实验室,21,能量分析器 电子能谱的核心部分，要求能精确测定能量； 磁偏转式能量分析器（对环境磁场灵敏，目前不采用）和静电型能量分析器； 分析器外部必须用u金属进行磁场屏蔽； 静电分析器具有四种形式。,清华大学化学系材料与表面实验室,22,清华大学化学系材料与表面实验室,23,清华大学化学系材料与表面实验室,24,清华大学化学系材料与表面实验室,25,清华大学化学系材料与表面实验室,26,清华大学化学系材料与表面实验室,27,分析方式对于XPS一般采用固定通能方式（FAT），delta E是恒定的； 当能量比较高时，其分辨能力下降；因此，采用减速装置； 对于UPS实验，光电子能力低，不需要预
7、减速处理。 对于UPS和AES，为了提高仪器灵敏度，采用FRR模式（delta E/E恒定），不需要预减速处理。,清华大学化学系材料与表面实验室,28,清华大学化学系材料与表面实验室,29,检测器 光电子信号微弱；1011A 光电倍增管，多通道板，位置灵敏检测器； 光电倍增管：采用高阻抗，二次电子发射材料，增益：109,清华大学化学系材料与表面实验室,30,清华大学化学系材料与表面实验室,31,清华大学化学系材料与表面实验室,32,离子束溅射样品表面的清洁； 样品表面层的剥离； Ar离子，氧离子，铯离子，镓离子等 固定溅射和扫描溅射,清华大学化学系材料与表面实验室,33,气源 灯丝 电离室 电
8、磁透镜 扫描系统,清华大学化学系材料与表面实验室,34,溅射因素 作为深度分析的离子枪，一般采用0.55 KeV的Ar离子源。扫描离子束的束斑直径一般在110mm范围，溅射速率范围为0.1 50 nm/min。 为了提高深度分辩率，一般应采用间断溅射的方式。 为了减少离子束的坑边效应，应增加离子束的直径。 为了降低离子束的择优溅射效应及基底效应，应提高溅射速率和降低每次溅射的时间。 离子束的溅射还原作用可以改变元素的存在状态，许多氧化物可以被还原成较低价态的氧化物，如Ti, Mo, Ta等,清华大学化学系材料与表面实验室,35,溅射因素：离子束的溅射速率不仅与离子束的能量和束流密度有关；还与溅
9、射材料的性质有关。 离子束能量低，溅射速率慢，其它效应大；离子束能量过高，注入效应大，样品损伤大，但溅射速率可能降低；一般3-10KeV适合溅射。 一般的深度分析所给出的深度值均是相对与某种标准物质的相对溅射速率。,清华大学化学系材料与表面实验室,36,清华大学化学系材料与表面实验室,37,清华大学化学系材料与表面实验室,38,清华大学化学系材料与表面实验室,39,清华大学化学系材料与表面实验室,40,清华大学化学系材料与表面实验室,41,清华大学化学系材料与表面实验室,42,小面积XPS目前发展趋势 可以分析小范围的样品，适合微区分析和选点分析，线扫描分析； 具有较高的空间分辨率（1mm25
10、微米） 荷电问题较小，可以测定绝缘体材料； 对样品的损伤小；,清华大学化学系材料与表面实验室,43,狭缝调节装置 透镜入射调节器 传输透镜,清华大学化学系材料与表面实验室,44,清华大学化学系材料与表面实验室,45,清华大学化学系材料与表面实验室,46,清华大学化学系材料与表面实验室,47,成像XPS给出的是元素分布像 可给出元素化学成份像 可进行显微分析 25微米10微米,清华大学化学系材料与表面实验室,48,光源准直法 信号弱 反射光学聚焦法 聚焦困难 区域衍射聚焦法 衍射强度弱 晶体单色器聚焦法 100微米 扫描电子束产生X射线扫描,清华大学化学系材料与表面实验室,49,清华大学化学系材料与表面实验室,50,清华大学化学系材料与表面实验室,51,35微米空间分辨率以及2eV的能量分辨率,清华大学化学系材料与表面实验室,52,空间分辨率150微米，不能获得能谱,清华大学化学系材料与表面实验室,53,空间分辨率，10微米 X射线强度高 能获得能谱，能量分辨率不变,清华大学化学系材料与表面实验室,54,清华大学化学系材料与表面实验室,55,The End,See You Late！,
