1、Chapter 2 Chemical Bond And Molecular Structure,第 2 章 化学键与分子结构,本章教学要求,7认识分子间作用力和氢键的本质，会用其解释对物质性质的影响.,1认识化学键的本质；,2掌握离子键的形成及其特点；,3掌握离子的特征，离子极化概念；,4掌握价键理论的内容；会用价键理论解释共价键的特征，会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释简单的分子结构；,5初步认识分子轨道，掌握第二周期元素的分子轨道特点；,6理解金属键理论，特别是能带理论，会用能带理论解释固体分类；,2.1 化学键的定义 (definition of chemical bond),2.1
2、.1 什么是化学键？,Color State Electrical conductivityElective,银灰色 黄绿色 无色,固体 气体 晶体,极强 极弱 极弱熔融导电,无变化 无变化 熔融下反应逆转,上边三种物质的性质的不同是由什么引起的？反映出什么问题？,sodium,sodium chloride,Pauling L 在中提出了用得最广泛的化学键定义：如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键.简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力.,化学键理论可以解释:, 分子的形成与稳定性, 共价键的本质及饱
3、和性, 分子的几何构型和共价键的方向性, 化学键与分子的物化性质间的关系,不同的外在性质反应了不同的内部结构,各自内部的结合力不同,化学键,共价键,金属键,配键,2.1.2 已明确了的化学键类型,电价键,2.2.1 离子键的形成,形成条件 XA-XB2.0,形成化学键 -450 kJmol-1,NaCl的晶体形成时显然有能量 变化，右图为其形成时的势能曲线. 当到达最低点时，引力与斥力达到 平衡状态.,2.2 离子键理论 ( ionic bond theory ),2.2.2 离子键的特点, 本质是静电引力（库仑引力）, 没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定）, 键的极性与元素的电负性有关
4、,NaCl,CsCl,Arrangement of ions in crystalline sodium chloride and Cesium chloride,这个例子能够说明一个离子周围的异电荷离子数与各自所带电荷的多少(或者说由引而产生的作用力的强弱)无关.,离子键中键的极性与元素电负性的关系,也可用 Hannay & Smyth 公式来计算键的离子性.% 离子性=16（x）+3.5 （x）2,2.2.3 晶格能 (lattice energy), 定义：1mol 的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收的能量，以符号U 表示., 作用：用以度量离子键的强度.晶格类型 相同时，U与正、负离
5、子电荷数成正比，与它们之间的距离r0成反比., 晶体类型相同时，晶格能与正、负离子数成正比，与它们之间的距离r0成反比., 晶格能越大，正、负离子间结合力越强，相应晶体的熔点越高、硬度越大、压缩系数和热膨胀系数越小。,晶格能可以通过各种方法计算 得到，这个问题已超出本课程内容， 最常用的有以下几种方法：,Born-Haber Cycle,玻恩-兰达公式,水合能循环法,Lattice energy of alkaline halides（kJmol-1）,Halide Experimental value Calculated value Optimum value(Thermochemistr
6、y (Born-兰达公式) cycle) LiF LiCl LiBr LiI NaF NaCl NaBr NaI KF KCl KBr KI,1033 845.2 797.9 739.7 915.0 788.0 739.3 692.0 813.4 708.8 679.5 640.2,1004 840.1 781.2 718.4 914.2 770.3 728.4 680.7 812.1 701.2 671.1 632.2,1008 811.3 766.1 708.4 902.0 755.2 718.8 663.2 797.5 687.4 659.8 623.0,2.2.4 离子极化 (ioni
7、c polarization), 若一个分子的正电荷中心和它的负电荷中心重合时，它是非极性分子.当非极性分子在外加电场的诱导作用影响下，正、负电荷中心发生相对位移而成为极性分子，分子中原子的核外电子受电场的作用，电子云发生变形，这种现象称为极化., 离子也有极化作用.离子本身带有电荷，也是一个电场.因此它对周围的其他离子产生极化作用，使该离子最外层电子云发生变形.同时，离子自身也受其他离子电场的作用，也可以发生极化，其结果都是使电子云变形，并使正离子和负离子之间产生了额外的吸引力., 通常正离子带有多余的正电荷（外壳上缺少电子），一般半径较小，它对相邻的负离子会发生诱导作用，而使之极化.负离子
8、的半径一般较大，外壳上有较多的电子，易于被诱导，变形性大.通常考虑离子间的相互作用时，一般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性.,(1) 极化和变形, 极化作用的强弱.影响极化作用的强弱因素决定于离子的半径、电荷和电子构型.离子电荷愈高，半径愈小，极化作用愈强.正离子的电子层结构对极化作用也有影响.其作用的次序是：外层具有8个电子时，极化能力最小，外层具有9-17个电子，即不饱和电子层时，具有较大的极化能力，外层具有18，18+2或2个电子时，极化能力最强.,(2) 极化作用和变形性, 变形性的大小.离子的半径愈大，变形性愈大.变形性也与电子构型有关，外层具有9-17个电子的离子变形性比稀有气
9、体构型的要大得多., 附加极化作用. 通常考虑离子间相互作用时，一般考虑正离子的 极化作用和负离子的变形性.但正离子也有被极化的可能，当负离子被极化后，在一定程度上增强了负离子对正离子的极化作用，结果使正离子变形而被极化，正离子被极化后，又增加了它对负离子的极化作用.这种加强的极化作用称为附加极化.,(3) 离子极化对化合物性质的影响,随着离子极化的增强，离子间的核间距缩短，会引起化学键型的变化，键的性质可能从离子键逐步过渡到共价键.即经过一系列中间状态的极化键，最后可转变为极化很小的共价键.,离子相互极化的增强,键的极性增大,理想离子键 （无极化）,基本上是离子键 （轻微极化）,过渡键型 （
10、较强极化）,基本上是共价键 （强烈极化）,离子极化作用致使键性质的转变将会影响到化合物的性质!, 熔点和沸点降低 例如，在BeCl2，MgCl2，CaCl2等化合物中，Be2离子半径最小，又是2电子构型，因此Be2有很大的极化能力，使Cl发生比较显著的变形，Be2和 Cl之间的键有较显著的共价性。因此BeCl2具有较低的熔、沸点。BeCl2、MgCl2、CaCl2的熔点依次为410、714、782。, 溶解度降低 离子极化使离子键逐步向共价键过渡，根据相似相溶的原理，离子极化的结果必然导致化合物在水中的低, 化合物的颜色 在一般情况下，如果组成化合物的两种离子都是无色的，这化合物也无色，如Na
11、Cl、KNO3；如果其中一种离子无色，则另一种离子的颜色就是该化合物的颜色，如 K2CrO4 呈黄色.,较强的极化作用也会影响离子化合物晶型的转变,用离子极化观点解释.,Question 1,2.2.5 离子的特征,正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原子失去电子的数目. 负离子通常只由非金属原子组成，其电荷等于中性原子获得电子的数目;出现在离子晶体中的负离子还可以是多原子离子(SO42-).,（2）离子半径 (radius),严格讲，离子半径无法确定（电子云无明确边界） 核间距（nuclear separation）的一半 关键是如何分割（x-射线衍射法） 三套数据，使用时应是自洽的
12、推荐使用R. D. Shanon半径数据（考虑到配位数的影响）,（1） 离子电荷 (charge),离子半径变化规律,对同一主族具有相同电荷的离子而言，半径自上而下增大. 例如： LiNa+K+Rb+Cs+；F-Cl-Br-I-,2) 对同一元素的正离子而言, 半径随离子电荷升高而减小.例如: Fe3+Fe2+,3) 对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的升高而减小.例如： O2-F-Na+Mg2+Al3+,相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随原子序数的增加而减小，第 1 章介绍原子半径时提到 “镧系收缩”的概念, 该概念也适用于电荷数为 +3 和 Ln3+ 离子.,（3）
13、离子的电子构型 (electronic configuration), 稀有气体组态(8电子和2电子组态) 周期表中靠近稀有气体元素之前和之后的那些元素., 拟稀有气体组态(18电子组态) 第11族、第12族以及第13族和第 14 族的长周期元素形成的电荷数等于族号减10的正离子具有这种组态., 含惰性电子对的组态(182电子组态) 第13、第14、第15 族长周期元素(特别是它们当中的第6周期元素)形成离子时往往只失去最外层的p电子，而将两个s电子保留下来., 不规则组态(9-17电子组态) 许多过渡元素形成这种组态的离子，如Ti3+，V3+，Cr3+，Mn2+，Fe3+，Co2+，Ni2+
14、，Cu2+，Au3+等.,2.3 理想晶体结构(structure of ideal crystal）,2.3.1 晶体的宏观特征,2.3.2 晶体的微观点阵结构,2.3.3 离子晶体的几种类型,2.3.4 金属晶体的几种类型,黄铁矿,紫水晶,干冰,金刚石和石墨,石英,硫,2.3.5 离子的特征, 晶体具有规则的几何构形，这是晶体最明显的特征，同一种晶体由于生成条件的不同，外形上可能差别，但晶体的晶面角(interfacial anglt)却不会变., 晶体表现各向异性，例如云母的解理性, 晶体都有固定的熔点，玻璃在加热时却是先软化，后粘度逐渐小，最后变成液体.,2.3.1 晶体的宏观特征,(
15、1) 点阵 (space lattice),晶体的微观结构是1912年Laue开始用X射线进行分析，大量事实表明晶体内部的质点有周期性重复的规律性，即晶体是由空间点阵（或叫格子）构成的，点阵结构中，一个格点代表经过平移能够复原的、由原子（离子、分子）按一定数量种 类的组合单元.,2.3.2 晶体的微观点阵结构,(2) 晶胞 (unit cell), 晶胞是与单位点阵相对应、存在于晶体中的实际概念，是点阵的最小重复单元. 晶胞的大小和形状由六个参数决定，称为晶胞参数或点阵参数（lattice parameters）., 任何点阵结构都可分解为某种平行六面体的单位点阵. 因而按照晶胞参数之间的关系
16、，可将晶体分为 7 大晶系和 14 空间格子.,(3) 七大晶系,(4) 十四种点阵,2.3.3 离子晶体的几种类型,离子晶体（ionic crystal）是由正负离子组成的，通常以晶态存在. 但NaCl 是化学式，决不是分子式！离子晶体中粒子的排列与下列因素有关：离子的电荷 正、负离子的大小 离子的极化,点 阵：面心立方 晶 系：立方晶系 配位数：6：6,点 阵：简单立方 晶 系：立方晶系 配位数：8：8,点 阵：面心立方 晶 系：立方晶系 配位数：4：4,几种常见的结构形式为：,2.3.4 金属晶体的几种类型,如果将金属原子看作等径圆球，金属晶体则是这些等径圆球互相靠近堆积而成. 显然，最
17、紧密方式堆积将是最稳定的.,几种常见的结构形式为：,六方密堆积,立方密堆积,体心立方堆积,Example,试讨论三种金属结构的固体体积占有率.,那么,，金属晶体是否紧密堆积呢?？,体心立方结构,棱边为a，晶胞含有2个半径为r的原子，则紧密度c为：,面心立方结构,单元晶格含有4个原子，则紧密度c为：,体心立方堆积,立方密堆积,单元晶格中有2个原子，即,立方密堆积,2.4.1 共价键的相关概念,2.4 共价键的概念与路易斯结构式(covalent bond theory ）,Lewis G. N. 在1916年假定化学键所涉及的每一 对电子处于两个相邻原子之间为其共享，用AB表示 .双键和叁键相应
18、于两对或三对共享电子. 分子的稳定性是因为共享电子对服从“八隅律”(octet rule).,记住有关术语和概念！,2.4.2 路易斯结构式,路易斯用元素符号之间的小黑点表示分子中各原子的键合关系，代表一对键电子的一对小黑点亦可用“”代替。路易斯结构式能够简洁地表达单质和化合物的成键状况，其基本书写步骤如下：,按原子的键合关系写出元素符号并将相邻原子用单键连接. 在大多数情况下,原子间的键合关系是已知的, 例如, NO2中的键合关系不是NOO, 而是ONO. 有时还可作出某些有根据的猜测.,将各原子的价电子数相加, 算出可供利用的价电子总数. 如果被表达的物种带有正电荷, 价电子总数应减去正电
19、荷数; 如果被表达的物种带有负电荷, 价电子总数应加上负电荷数.,3. 扣除与共价单键相应的电子数(单键数2)后，将剩余的价电子分配给每个原子, 使其占有适当数目的非键合电子。对第2周期元素而言, 非键合电子数与键合电子数之和往往能使每个原子满足八隅律.,4. 如果剩余的电子不够安排，可将一些单键改为双键或叁键.,Question 2,写出氯酸根离子 ClO3- 的路易斯结构式.,Cl 原子的电负性小于 O 原子，意味着不存在 OO 之间的键合. 合理的排布应该如下所示：,ClO3-离子中价电子总数等于26(四个原子的价电子数相加再加1), 扣除3个单键的6个电子，余下的20个电子以孤对方式分
20、配给四个原子, 使它们均满足八隅律的要求.,Question 3,写出 NO+ 离子的路易斯结构式.,NO+ 离子只可能有一种排布方式，见下图最左边一个：,NO+ 离子中价电子总数等于10 (两个原子的价电子数相加后减 1)，扣除 1 个单键的 2 个电子， 余下的 8 个电子无论按上图中第二个那样以孤对方式分配给两个原子，还是按上图中第三或第四个那样将 NO 单 键改为双键，都不能使两个原子同时满足八隅律的要求. 这一要求只有将单键改为叁键才能满足.,各原子共提供3+47=31个价电子；离子的一价负电荷表明还应加一个电子. 因此必须在5个原子周围画上 16 对电子的 32 个圆点,负电荷属于
21、整个离子而不是个别原子！,写出 BF4- 离子的 Lewis 结构.,Question 4,路易斯结构式虽然能说明一些问题，但是它还是有一些局限性：,对作为中心原子的第3周期及其以下周期的元素而言, 价层电子数可以大于 8.例如，SiF62-，PCl5 和 SF6 中的中心原子价层 电子数分别为 12，10 和 12 (超价化合物).,对于 氧分子的结构，第一种表示虽然符合路易斯结构式，但它不能表达氧分子显示的磁性，后两种表示方法对.,有些物种的合理结构能写出不止一个. 例如对 NO3- 离子而言，可以写 出能量相同的三个式子（但3个式子都不代表NO3-离子的实际结构），此时鲍林的共振论此时应
22、运而生 .,2.5 用以判断共价分子几何形状的价层电子对互斥理论 （VSEPR for judging the configuration of the covalence molecular ）,1940年由Sidgwich N. 和 Powell H. 提出的理论. 它在预言多原子分子形状时取得的成功是令人惊奇的，但理论本身却不过是 Lewis 思路的简单延伸.,分子或离子的空间构型与中心原子的 价层电子对数目有关,VP = BP + LP,价层 成键 孤对,价层电子对尽可能远离, 以使斥力最小,LP-LP LP-BP BP-BP, 根据 VP 和 LP 的数目, 可以推测出分子的空间构型
23、,（1）基本要点,（2）分子形状的确定方法, 首先先确定中心原子A的价层电子对数VP,原则:,配体X: H和卤素每个原子各提供一个价电子, 氧与硫不提供价 电子,正离子 “-” 电荷数, 负离子 “+” 电荷数,例: VP( )= (6+40+2)=4,另一种更为简便的方法,VP = BP + LP = 与中心原子成键的原子数 +,例：XeF2 2+(8-21)/2 = 5 XeF4 4+(8-41)/2 = 6XeOF4 5+(8-12-4 1)/2 = 6 XeO2F2 4+(8-22-2 1)/2 = 5,A的价电子数 = 主族序数, 确定电子对的空间排布方式, 确定孤对电子数和分子空间
24、构型,LP=0 分子的空间构型=电子对的空间构型,BeH2,BF3,CH4,PC15,SF6,VP= (2+2)=2 LP = 0,VP= (3+3)=3 LP = 0,VP= (4+4)=4 LP = 0,VP= (5+5)=5 LP = 0,VP= (6+6)=6 LP = 0,Example,HBeH,LP0分子的空间构型电子对的空间构型使价层电子对斥力最小,孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相关键对电子,第二对孤对电子优先代替第一对孤对电子反位的原子和相关键对电子,Example,当分子中有 键时, 键应排 在相当于孤对电子的位置 ！,键的极性和中心原子的电负性会使键角改变,VP= (
25、4+0+2)=3,这两个问题你还是要注意的！,Question 5,判断 OF2 分子的基本形状.,写出路易斯结构式, 并读出中心原子周围价电子对的总数:,中心原子价层有 4 对电子. 4 对价电子的理想排布方式为正四面体, 但考虑到其中包括两个孤对, 所以分子的实际几何形状为角形, 相当于 AB2E2 型分子.,Question 6,判断 XeF4 分子的基本形状.,中心原子价层有 6 对电子. 理想排布方式为正八面体, 但考虑到其中包括两个孤对, 所以分子的实际几何形状为平面四方形, 相当于AB4E2 型分子.,中心原子 Xe 的价电子数为 8，F 原子的未成对电子数为 1. 可以算得中心
26、原子价电子对的总数和孤对数分别为:,(价层电子对总数) = 4(84)/2 = 6 (孤电子对的数目) = (84)/2 = 2,2.6 原子轨道的重叠价键理论 (superpositionof atomic orbital valence bond theory), 怎样解释形成双键和叁键的原子间共享 2 对、3 对电子？,前面我们对共价键的讨论都是在路易斯学说的基础上进行的，给了我们一些有价值的概念. 但有关共价键的许多疑问都无法得到回答：, 电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么关系？, 能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形状？,解决了这些问题才能揭示成键本质,（1）价键理论(
27、valence bond theory)基本观点,2.6.1 共价作用力的本质和共价键的特点,带有相反电荷的两个离子(例如A+和B-)彼引接近的过程中, 系统能量的变化可表示为两核之间距离的函数. 距离无限大时两个质点间不存在作用力, 系统的势能定为0；随着距离逐渐减小, 相互间开始产生吸引力和排斥力. 质点相距较远时, 离子正、负电荷间的吸引力是这一接近过程中势能变化的主要作用力，系统势能的总效果表现为随距离 R 减小而下降. 与之同时伴随着排 斥力的增大, 增大至成为主要影响因素时，系 统势能的总效果表现为随距离减小而上升. 曲 线的最低点相应于吸引力等于排斥力的状态, 该状态下两核间的平
28、衡距离 R0 叫做核间距(符 号为 d)，与核间距 d 对应的势能(Ed)则是由气 态正、负离子形成离子键过程中放出的能量. 显而易见，势能越低(曲线的“井”越深)，表明 形成的化合物越稳定.,Energy-distance relationshipin bond formation.,显然，上面的图形反映出两原子间通过共用电子对相连形成分子，是基于电子定域于两原子之间，形成了一个密度相对大的电子云（负电性），这就是价键理论的基础., 能量最低原理,因此，共价键的形成条件为：, 键合双方各提供自旋方向 相反的未成对电子（想一想自旋方向 相同呢？）, 键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠,两个
29、中性原子相互接近形成共价键时, 离子正、负电荷间的强吸引力不复存在，其他作用力则依然如故. 这暗示曲线上仍然会有“井”，但会比相反电荷离子的“井”浅得多.,（2）共价键的特征, 具有饱和性（是指每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道数是一定的）, 结合力的本质是电性的, 具有方向性（是因为每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道是具有一定的方向）,例如：,键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆形，表明电子云密度饶键轴（原子核之间的连线）对称. 形象的称为“头碰头”.,ss,sp,pp, 键：重叠轨道的电子云密度饶键轴不完全对称. 形象的称为“肩并肩”.,pp,(3)共价键的键型,由于共
30、价键在形成时各个原子提供的轨道类型不同，所以形成 的共价键的键型也有不同. 例如：有 键， 键和 键等.本章 只要求熟知前两种.,形成条件：成键原子一方提供孤对电子，另一方 提供空轨道.,(4) 配位键（共价键里的一种特殊形式）,Example,(5) 键参数（bond parameters ）,分子中两个原子核间的平均距离,化学键的性质在理论上可以由量子力学计算作定量讨论，也可以通过表征键的性质的某些物理量来描述，如：电负性、键能、键长、键角和键级.,分子中键与键之间的夹角,这两个参数可以通过X-射线单晶衍射等实验手段测量得到., 键长(bond length)：, 键角(bond angl
31、e)：,二甲基嘧啶胺与ZnCl2 在无水乙醇中形成的配合物,三斜晶系,P-1空间群,表示在通常外界条件下物质原子间相互作用的强弱. 定义为：在298 K和100 kPa下将1mol气态双原子分子断裂成2 mol气态原子所需要的能量.,对双原子分子：离解能 = 键能 对多原子分子：键能指平均键能, 键能(bond energy):,D (H Cl) = 431 kJmol-1 D (ClCl) = 244 kJ mol-1,例如 NH3, 偶极矩 bond dipole moment (m),m = q d,用什么物理量来衡量分子是否有极性？,大小相等，符号相反彼此相距为 d 的两个电荷（+q和
32、-q）组成的体系称为偶极子， 其电量与距离之积，就是分子的偶极矩.,例如：,2.键能(E),3.键角,4.键长,键参数小结,2.6.2 杂化轨道（hybrid orbital ）,原子轨道为什么需要杂化？,原子轨道为什么可以杂化？,如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？,上面介绍的 s 轨道与 p 轨道重叠方式并不能解释大多数多原子分子中的键长和键角. 例如, 如果 H2O 和 NH3 分子中的 OH 键和 NH 键是由 H 原子的 1s 轨道与 O 原子和 N 原子中单电子占据的2p 轨道重叠形成的，HOH 和 HNH 键角应为 90；事实上, 上述两个键角各自都远大于90., 成键时能级相近的
33、价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道杂化轨道,（1）基本要点,轨道成分变了,总之，杂化后的轨道,轨道的能量变了,轨道的形状变了,结果，当然是更有利于成键罗！,变了, 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变, 杂化前后轨道数目不变,(2) 杂化形式, sp3杂化,Formation of the covalent bondsin CH4,Hybrid orbital,Configuration of Cin ground state, sp2杂化,Formation of the covalent bondsin BCl3,Configuration of Bin ground state, s
34、p杂化,Configuration of Bein ground state,Hybrid orbital,Formation of the covalent bondsin BeH2,请大家注意：在各种杂化轨道中，还存在着“不等性杂化”，即杂化后的轨道中填充的有中心原子的孤电子对. 这样我们就可以解释象水和氨这样的分子结构了.,H2O中O原子采取 sp3 不等性杂化,Valence bond pictures of H2O,Formation of the covalent bonds in H2O,Configuration of Oin ground state,NH3中N 原子采取 s
35、p3 不等性杂化,Valence bond pictures of NH3,Formation of the covalentbonds in NH3,试用杂化轨道理论解释下面问题：, NH3、H2O 的键角为什么比 CH4 小？CO2 的键角为何是180？乙烯为何取120 的键角？, 在 BCl3 和 NCl3 分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同，为什么两者的空间分子结构却不同？,Question 7,还是杂化形式不同, 在 sp2 和 sp 杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？各举一例！,例如 SO2 和 CO,杂化形式不同,另外还存在 d 轨道参加的 s-p-d 杂化轨道. 我们将在第
36、8章讲述.,The six sp3d2 hybrid orbitals and their octahedral geometry,The six sp3d hybrid orbitals and their trigonal bipyramidal geometry,若以 fs = 1， fp = 表示成键能力，则,另外， Pauling 两个杂化轨道之间夹角,注意这些都是量子化学的内容，本课程不作要求.,Summary of hybrid orbital theory,定 义：多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠 在一起构成一个整体， 而p 电子在这个 整体内运动所形成的键.,表示符号：
37、,形成条件： 参与成键的原子应在一个平面上，而且每个原子都能提供1个相互平行的 p 轨道 n2m,作 用：“离域能”会增加分子的稳定性；影响物质的理化性质,2.7 分子轨道理论（molecular orbital theory）,虽然价键理论抓住了形成共价键的主要因素，模型直观. 但在解释有些分子的形成时仍然遇到了困难.,于是新的理论又诞生了！这里只作简单介绍., O2有磁矩，为2.6210-23 Am2,问题的提出, NO等含奇数电子的分子结构, 预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在, O3 中的 O-O 键长处于单键与双键之间, 存在 和,什么是分子轨道？, 能量相近原理 最大
38、重叠原理 对 称 性 匹 配,成键三原则：,分子轨道(molecular orbital): 描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域，它是多电子、 多中心的, 电子属于整个分子. 分子轨道是基于电子离域（ delocalization ）于整个分子的概念所提出的化学键理论, 共价键的形成被归因于电子获得更大运动空间而导致的能量下降 . 分子轨道由原子轨道线性组合而成 .例如:,处理分子轨道的方法,1. 尽先占据能量最低的轨道, 低能级轨道填满后才进入能级较高的轨道;2. 每条分子轨道最多只能填入 2 个自旋相反的电子;3. 分布
39、到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道.,首先弄清分子轨道的数目和能级; 再由原子算出可用来填充这些轨道的电子数; 最后, 按一定规则将电子填入分子轨道, 像写原子的电子组态那样写出分子的电子组态.,电子填入分子轨道时服从以下规则：,2.7.1 H2 和 “He2 ” 中的分子轨道,尽管分子轨道理论原则上不承认原子轨道的个性，但其处理方法往往以原子轨道作为出发点. 例如, 分子轨道的数目等于键合原子原子轨道数之和. 两个H原子相互接近时, 由两条 1s 轨道组合得到能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道. 能级较低的一条叫成键分子轨道(bonding molecular orbital),
40、 能级较高的一条叫反键分子轨道(antibonding molecular orbital).,Relative energy levels of orbitals in H H H2 reaction.,两个 He 原子(电子组态为1s2 )相互接近时发生类似的情况: 两个1s 原子轨道组合得到一条 和一条 轨道. 不同的是有 4 个电子而不是有 2个电子待分配; 4 个电子恰好填满 和 轨道, 分子的电子组态应为 . 成键电子数与反键电子数相等, 净结果是产生的吸引力与排斥力相抵消, 即两个 He 原子间不形成共价键. 分子轨道理论的这一判断与 He 在气态以单原子分子存在的事实相一致.,
41、Relative energy levels of orbitals in Li Li “Li2” reaction.,2.7.2 第 2 周期元素双原子分子的分子轨道,第 2 周期元素原子共 5 条原子轨道，1s 原子轨道是内层轨道， 基本保持原子特征, 组合为分子轨道时可不予考虑（有时叫做非键轨道）. 另外由于 p 轨道参与组合, 导致了 键(“肩并肓”重叠)形成的可能.,Molecular orbitals from p atomic orbitals,Relative energy levels for atomic and molecular orbitals of second-p
42、eriod elements.,造成上面同是第二周期的元素但形成的同核双原子分子轨道却不同的现象. 可由它们的 2p 和 2s 轨道的能量差得到解释. 对 N, C, B 等原子来说，由于 2s 和 2p 原子轨道能级相差较小（一般 10 eV 左右），必须考虑 2s 和 2p 轨道之间的相互作用（也可称为杂化），以致造成能级高于能级的颠倒现象.,2.7.3 第 2 周期元素双原子分子的电子组态,形成分子轨道后，按填充原理（与原子轨道中电子的填充类似）填充电子就得到分子轨道排布式.,第2周期元素同核双原子分子包括Li2，Be2，B2，C2，N2，O2，F2和 Ne2 分子. 它们的电子组态如下
43、：,写出 N2 和 O2 的分子轨道电子排布式并求算其键级.,Question 8,总之，这些例子表明, 分子轨道理论用来解释键能、键长、分子的磁性以及用来判断原子间是否成键是多么成功 ！,Some properties of diatomic molecules of first- and second-period elements,分子轨道理论问题一 ：异核双原子分子轨道的形成图示,Question 9,为什么在 HF 形成分子 时用的是 H 原子的 1s 轨道和 F 原子的 2p 轨道形成成键分子轨道？,在形成分子轨道时，两轨道能量相差越小，越有利于形成 MO.,例如，下面一些原子轨道
44、的能量是：,因此，HX分子中，只能由 H 原子的 1s 轨道和 X（F、Cl、Br、I）原子的 np 轨道形成成键分子轨道，X 原子的其它轨道为分子的非键轨道，对成键贡献不大.,Question 10,画出 LiH 的分子轨道图.,指两个或两个以上的分子或离子，它们的原子数目相同，电子数目也相同，常具有相似的电子结构，相似的几何构型，而且有时在性质上也有许多相似之处.,CO2， N2O， ， ，等都是直线形构型,， ， ，等均为三角形构型,， ， ， 均为四面体构型,分子结构中值得注意的问题二：等电子原理,例如：,分子结构中值得注意的问题三: O3 的分子结构,2.7.4 分子轨道理论与价键理
45、论的比较,花表两枝，各有千秋.,（1）价键理论将键的形成解释为原子轨道的重叠 ， 重叠越大, 形成的键越强 .分子轨道也以原子轨道作为考虑问题的出发点，也可以不考虑内层电子，所不同的是在原子轨道组合而成的分子轨道中，原子轨道失去了自己的个性。分子轨道理论把分子看做一个整体，参与成键的电子不再从属于某一个原子而是在整个分子势场中运动,Comparison of valence bond and molecular orbital approaches: (a) bond due to overlap of atomic orbitals; (b) bond due to formation of
46、 molecular orbital.,（2）无论是价键理论还是分子轨道理论，实现有效成键都必须满足能量近似原则、最大重叠原则和对称性匹配原则 .,（3）价键理论可以很好地说明分子结构与分子几何形状之间的关系.其图形清楚地表示出原子中哪些轨道参与成键，可惜不能表示出轨道的相对能级. 分子轨道法的缺点是不能给出轨道的空间图像，但却能相当成功地预言某一特定的化学键能否形成. 例如, 分子轨道理论预言不可能存在 Be2 分子, 价键理论做不到这一点.,你能从两种理论对氧分子的形成中悟出点什么？, 这么大的相变焓，说明它不是范德华力, 电负性差值只有 x = 0.97，说明不能形成离子键, 晶体是体心
47、立方晶体，排除了是共价键的可能,Li (g) Li (c) , H = -161.5 kJmol-1,2.8 金属键理论（metallic bond theory ）,周期表中4/5 的元素为金属元素，除汞外，其它金属室温下均为晶体. 但它们的性质却显示出与离子型化合物和共价型化合物不同. 前面已经讲过金属晶体是用等径圆球紧密堆积起来的. 那么它们中间的化学键是什么呢？,反映出金属锂的化学键：,因此，我们把金属中自由电子与金属正离子之间的作用力叫做金属键.,例如对于金属锂：,过去，我们常常用“改性共价键”来描述金属键，认为金属原子和金属正离子沉浸在“电子海(electron sea)”中. 分
48、子轨道理论将金属晶体看作一个巨大分子，结合在一起的无数个金属原子形成无数条分子轨道，某些电子就会处在涉及构成整块金属原子在内的轨道. 这样就产生了金属的能带理论（金属键的量子力学摸型）.,能带理论中的一些重要概念：,能带(energy band): 一组连续状态的分子轨道,导带(conduction band): 电子在其中能自由运动的能带,价带(valence band): 金属中最高的全充满能带,金属的能带理论（energy band theory）,禁带(forbidden energy gap): 能带和能带之间的区域,能带理论的基本要点：,（1）成键时价电子必须是“离域”的，所有的价电子应该属于整个金属晶格的原子所共有；,（2）金属晶格中原子很密集，能组成许多分子轨道，而且相邻的分子轨道间的能量差很小 ，以致形成“能带”；,（3） “能带”也可以看成是紧密堆积的金属 原子的电子能级发生的重叠， 这种能带是属于 整个金属晶体的；,
