1、第六节 链反应,H 原子氢，HO 氢氧基， CH3 甲基,自由基很不稳定，它不能以较高浓度的状态长期存在，因为它很容易结合成普通分子。从动力学观点看，自由基在反应中有两个重要作用：一是引起一般分子所不能进行的反应；二是一个自由基与一个分子起反应，经常产生一个或几个自由基。可 见, 发生链反应的原因是,基本概念 1、定义：一旦用某种方法(如用光、热、辐射等)引发，反应便通过活性组分(自由基)发生一系列的连串反应，使反应自动进行下去，这种反应被称为链反应(chain reaction)。,2、自由基：是一种具有未成对电子的原子或原子团，它有很高的化学活泼性。例如：,3、链反应的特征 1）存在自由基
2、及其作用； 2）存在诱导期：链反应开始时，反应速率很小，然后递增，达到最大值后又下降； 3）有很分明的爆炸界限及对某些痕量物质异常敏感； 4）链反应的级数一般为非整数； 5）可分为直链反应和支链反应： 6) 链反应的三个主要步骤:,（1）链引发（chain initiation） （2）链传递（chain propagation） （3）链终止（chain termination）,4、链反应的三个主要步骤,（1）链引发（chain initiation）,普通分子吸收外界的能量分解成自由基。活化能相当于所断键的键能。有热引发、引发剂引发和辐射引发。,（2）链传递（chain propagat
3、ion）,链引发所产生的自由基与稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的自由基，使反应如链条一样不断发展下去。,就是自由基结合为普通分子，造成反应停止。,（3）链终止（chain termination）,二、直链反应(straight chain reaction),1. 直链反应的实例 H2 和Cl2 的反应,H2 + Cl2 = 2HCl 总包反应 实验测定的速率方程为 推测其反应机理如下：,如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理是正确的。,2、 “稳态法”求直链反应速率方程(Steady State Approximation),假定反应进行一段时间后，体系
4、基本上处于稳态，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。,从H2 + Cl2 = 2HCl的反应机理得：,将式代入式得：Cl =(k1/k4) Cl2 再将式、代入式得：,与实验测定的速率方程一致，其中：,氢与氧气生成水汽的反应,三、支链反应(Chain-Branching Reaction),支链反应的速率方程式,设支链反应的历程以下面通式表示：,链的引发 A R 链的传递 A + R P（产物）+ R （ 1) 链的终止 R 在器壁表面销毁R 在气相中销毁,k1,k2,kw,kg,式中是每一次链传递过程中产生的自由基数目。根据稳态法可得
5、：,可见，如果支链反应的分支增长快，即大到刚好使k2cA(1- )的数值等于(kw+kg)，使得上式分母为零，此时反应速率趋向无 穷大，即发生爆炸。相反，若支链反应中链的中断快，即出现(kw+kg)k2 cA(1- ) ，即支链反应的速率不是趋向无穷大，而是有一定值，这样就不会发生爆炸，总的反应就能平稳进行。,所以支链反应的速率方程为：,解上述方程得：,何时发生支链爆炸？以下是 2H2 + O2 = H2O的实验结果示意图,1. 压力低于ab线不爆炸。ab称为爆炸下限。,2. 随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。,存在支链爆炸时
6、，能否爆炸取决于温度和压力：,3. 压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞使活性物质销毁而不发生爆炸。bc称为爆炸上限。,4. 压力升至c以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。,5. 温度低于730 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。,复杂反应处理方法小结,建立动力学方程的关键：抓住反应机理，根据特点写出速率方程式,再整理化简，用c=f(t)的动力学方程表征。 1. 对峙反应建立动力学方程的依据是经过足够长时间达到平衡时，正、逆反应速率相等，产物生成速率等于正反应和逆反应速率之差； 2.平行反应建立动力学方程的依据的总反应速率等于同时进行各反应速率之和，并且推导出的速率方程和动力学
7、方程与同级的简单级数的速率方程和动力学方程类似； 3. 对连串反应,由于前一基元反应的产物是后一步基元 反应的反应物,所以可根据基元反应的质量作用定律建立动力学方程。,一个复杂反应过程中常常会出现中间产物的浓度。由于中间产物浓度不容易测定，必须用反应物或产物的浓度来表示中间产物的浓度。但是要严格求解中间产物的浓度，在数学处理上往往较困难，因此，常用如下三种近似方法：,1.控制步骤法在连串反应中，若各步速率相差较大，可用其中最慢的一步速率近似代替总反应的速率，这最慢的一步称为“控制步骤”。例如： 当k1k2时，r = k2B。 2.平衡近似法采用该法时，在复合反应中必须包括有能迅速达化学平衡的可
8、逆反应，并且该可逆反应后存在的基元反应是慢反应，是决定步骤。,3. 稳态近似法如果反应迅速达到稳定态，并且活泼中间产物（一般为自由原子或自由基）的浓度随时间的变化率等于零，就可用稳态法处理，即用数学处理将中间产物的浓度以反应物（或生成物）的浓度代替，也就是用实验可测的量代替实验不可测的量，使速率方程具有实际意义。例如：当k1k2时， r = k2B无实际意义，因为B是中间产物，其浓度无法测定。但是达到稳态时，有：,这样，速率方程就有意义了，因为A的浓度可测量！,但是不能认为凡是活泼中间产物就可用稳态法处理。,第七节 基元反应的速率理论简介,简单碰撞理论1、理论要点1）将反应物分子看成刚性球体；
9、2）反应必经碰撞，反应速率与碰撞频率成正比；3）碰撞未必反应，只有有效碰撞才发生反应；4）反应速率为单位时间单位体积内的有效碰撞。有效碰撞也叫活化碰撞；5）在反应过程中，反应分子的速率分布始终遵守Maxwell-Boltzmann分布。,2、速率方程,n为单位体积内反应物分子数；q为有效碰撞分数，可由能量分布定律得：q = exp(-E/RT) ；Z为总的碰撞数。根据气体分子运动理论，可推导出不同反应物分子和相同反应物分子在单位时间和单位体积的碰撞数为：,3、与指数定律比较,4、对碰撞理论的评价：,碰撞理论能较好地用于气体反应，能解释指数律，并赋予公式中各个符号明确的物理意义。对于简单的反应用
10、该理论计算得到的速率常数值与实验值基本一致。但是，该理论也存在很大的局限性，主要表现为：计算速率常数k需要知道E，而碰撞理论本身不能确定E的大小，需要借助指数定律求E；碰撞理论关于“硬球”的假设过于简单，没有考虑分子的结构，因此对复杂的反应，理论计算值与实验值相差很大，需要引入“方位因子”进行校正。,二、过渡状态理论(Transition State Theory),1. 过渡状态理论要点 1）当两个具有足够能量的反应物分子相互接近时，分子的价键要经过重排，能量重新分配，形成一种介于反应物和产物之间的以一定构型存在的过渡状态络合物； 2）形成过渡态需要一定的活化能，使过渡状态络合物与反应物分子
11、之间建立化学平衡。总的反应速率由过渡状态络合物转变成产物的速率决定； 3）反应物分子之间相互作用的势能是分子之间相对位置的函数。在反应物转变成产物的过程中，体系的势能不断变化，过渡状态络合物处在势能的马鞍点上。,反应势能面图,A+BC ABC AB+C,图中R点是反应物BC分子的基态,随着A原子的靠近,势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。,随着C原子的离去，势能沿着TP线下降，到P点是生成物AB分子的稳态。,D点是完全离解为A,B,C原子时的势能；OEP一侧,是原子间的相斥能,也很高。,势 能 面,马鞍点(saddle point),在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。该点
12、的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。,由图可见，RTP是能量最低的反应途径。,反应机理为：, BCA产物 （慢）, A与活化熵变有关，与碰撞理论的结果相比较 得：P与活化熵有关； 若知道过渡状态的构型，就可计算k值。绝对速率理论,2、对过渡状态理论的评价,过渡状态理论将反应物分子的微观结构与反应速率联系起来，不但提供了理论上计算活化能和活化熵的可能性，而且还可以近似求得碰撞理论无法求得的“方位因子P”。但是，过渡状态物的结构不易确定，因此在很大
13、程度上具有猜测性,再加上计算太复杂，实际应用还存在较大的困难。,一、液相反应1、溶剂对反应速率的影响1）物理效应溶剂在反应的过程中，无明显的变化，它的存在对某些反应的反应速率没有影响，仅仅是起到介质的作用，此种情况称为溶剂的“物理效应”，在动力学讨论和化学计量方程中可以不考虑溶剂的作用；2）化学效应溶剂在反应的过程中，对某些反应的反应速率有很大的影响，甚至参与化学反应过程，其中有的反应结束时，溶剂又重新出现，有的则不再恢复，此种情况属于溶剂的“化学效应”，在速率方程中应加于考虑。,第八节 液相反应和多相反应动力学简介,溶剂对反应速率的影响是十分复杂的，主要有：, 溶剂介电常数的影响：介电常数大
14、的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应。 溶剂极性的影响：如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然。 溶剂化的影响：反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，就能降低活化能，使反应加快。 离子强度的影响：离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是原盐效应。,2、笼效应（cage effect）,在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为笼效应。
15、,一次遭遇（one encounter）,反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为一次遭遇，直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中。在一次遭遇中反应物A和B成为一个遭遇对。,在一次遭遇中，反应物分子有可能发生反应，也有可能不发生反应。,每次遭遇在笼中停留的时间约为10-1210-11s，进行约1001000次碰撞，频率与气相反应近似。,一,在一次遭遇中，遭遇对A:B可能发生反应生成产物P，但是也可能不发生反应而离开溶剂笼。不管是哪一种情况，遭遇对都会存在一定时间而成为一种过渡态中间产物，所以可将上述反应的机理用下列基元反 应来表示：,可以假设反应达到稳定时，遭遇对的浓度不
16、随时间而改变，由稳态法得：,由上述关系式可求得：,因此，总包反应的速率可表示为：,总包反应的速率系数为：,过渡状态理论的应用,注意：,结合D-H极限公式得：,多相反应发生在两个或两个以上相之间的反应。,二、多相反应,1、多相反应的步骤,1）反应物由气体或液体本体向相之间的界面扩散及反应物通过固体孔隙或裂缝深入到固体内部的扩散； 2）反应物在相界面上发生物理吸附和化学吸附； 3）在相界面上发生化学反应并生成吸附态的产物； 4）生成物解吸； 5）生成物通过内扩散和外扩散离开反应界面并向流体内部传递。,2、多相反应的特征,由多相反应的步骤可知，它相当于一个连串反应类型的复杂反应。因此，多相反应的总速
17、率决定于最慢一步的速率。在不同的条件下，多相反应中的每一个步骤都有可能成为过程的控制步骤，因此多相反应在不同的条件下，常常表现出不同的动力学特征。,在多相反应中，若扩散步骤最慢，则称多相反应处在扩散区或扩散控制；若界面化学反应步骤最慢，则称多相反应处在动力学区或化学反应控制；若多相反应中各个步骤的速率接近，则称多相反应处于过渡区或混合控制。,多相反应的速率不但与反应物的浓度、反应温度有关，而且与反应体系是否存在流动或搅拌、接触界面面积大小和性质有关。界面面积越大，或分散度越大，则越有利于多相反应。,1) 扩散理论要点 形成扩散层,co,作用物：cs c0；,3、多相反应速率的扩散理论, 在扩散
18、层中存在浓度梯度 浓度梯度方向与 扩散方向相反, 总反应速率与扩散速率相等：r = r扩,2）速率方程,D：扩散系数，由物质本性与T决定。单位：m2s-1 As：界面面积；V： 液相（气相）体积。若扩散层内浓度为均匀分布，则：,：扩散层厚度；c：扩散层两侧浓度差, 多相反应的速率与反应物的总表面积成正比。当固体反应物一定时，比表面积愈大，多相反应的速率就愈大； 多相反应的速率与扩散层厚度成反比； 多相反应的速率与反应物在扩散层之间的浓度差成正比； 多相反应的速率与扩散系数D成正比。而扩散系数与反应物的性质和体系温度有关。温度愈高，扩散系数愈大，因此提高温度可提高多相反应的速率。应用阿仑尼乌斯公
19、式可以求出扩散步骤控制的多相反应的活化能，即扩散过程的活化能：,3) 扩散速率的影响因素,或,4、多相反应速率的吸附理论,1）吸附理论要点： 反应只发生在被界面吸附的粒子间； 吸附和扩散均为快步骤； 反应速率取决于界面化学反应。,2）速率方程,根据一级界面化学反应步骤控制的多相反应速率方程式，可知该类多相反应的影响因素有：,1) 与物质的特性、固体物质(催化剂)或固体反应物的总表面积有关： 2) 与温度有关：温度升高，反应速率加快；界面化学反应步骤控制的多相反应的活化能大小与一般化学反应的活化能的数值相当，约为40400kJmol-1; 3) 反应的速率与气体反应物的压强或浓度的关系如图7-1
20、所示：这种曲线具有与一般类型(型)吸附等温线的形状，是一级界面化学反应步骤控制的固-气多相反应所特有的，也是常见的多相-催化反应 所特有的。,值得指出：界面化学反应步骤控制的多相反应速率与搅拌、流动等外部因素无关，因此可作为判据：某反应是否属于界面化学反应步骤所控制。,设为扩散过程和一级化学反应过程混合控制,稳态下：r扩散 = r反应， 解得：,称为表观速率常数/ms-1,5、混合控制,过程总阻力等于各串联步骤阻力之和, kr kd，k kd ，扩散控制； kr 与kd相差不大，混合控制,6、 收缩核动力学模型,ZnO + 2H+ = H2O + Zn2+2Al + 1.5O2 =Al2O3
21、Cu + 0.5O2 = CuO,1) 膜多孔，扩散易，界面反应为速控步； 2) 膜致密，扩散难，扩散为速控步； 3) 两者之间，混合控制，则：r扩散 r反应 设界面面积不变，氧化物厚度为 y，则：,稳态下解得：,7、金属氧化,速率方程为：,6 催化反应动力学,一、催化(catalysis)的概念,1. 催化的定义 催化作用：加入某物质，能显著改变反应速率的作用。 催(阻)化剂：存在少量就能显著加快(降低)反应速率，而本身最后并无消耗的物质。 自催化作用：反应产物之一对反应本身起的催化作用。,2. 催化作用的类型,1）均相催化 ； 2）多相催化 ；3）生物催化或者称酶催化,3. 催化作用的原理
22、,催化反应机理示意图 E1 E2；E1 E3；E- 1 E- 2；E- 1 E-3,4.催化作用的基本特征, 催化剂能显著改变达到平衡的时间,因为它参与了化学反应，改变了反应的历程。 催化剂不能改变反应的平衡规律(方向与限度)，即不rGm或rGm (Kc)和rHm，能改变反应达到平衡的时间。因为Kc=k+/k- ，所以催化同时、同力度改变r+和r-。 催化剂具有选择性。 有些反应的速率与催化剂的浓度成正比。原因可能是催化剂参加反应生成了中间化合物。 在催化剂或反应体系内加入少量的杂质常常可以强烈影响催化作用，这些杂质相当助催化剂或毒物的作用。,若活化能降低不多，速率变化却很大，则可能与活化熵变
23、化较大有关。而活化熵“隐藏”在（表观）频率因子之中：,如 HCOOH H2 +CO2，在玻璃器皿和铑器皿中，活化能相近，反应速率却相差10000倍，正是因为铑上的活化中心的数目非常大，从而改变了活化熵。,P391：式(7-67),二、均相催化,如蔗糖水解反应，为液相均相催化：,NO即为气体催化剂，作用物SO2称为底物,优点：选择性高，活性高； 缺点：催化剂的回收困难，不便于循环使用和连续操作，对设备腐蚀严重。,1. 酸碱催化在反应中存在质子传递,（1）酸碱催化的一般机理,（2）酸碱催化的反应速率,例如，在H+的催化下，甲醇与醋酸的脂化反应。,（3）酸碱催化动力学分析,起催化作用的物质可能有H+
24、、HA、A-和OH-，因此,最简单的自催化反应的机理可表示为：,一般地，k1很小，若k10，则有 rk2cAcP,2. 自催化反应,在给定条件下的反应体系，反应开始后逐渐形成并积累了某种产物或者中间产物(如自由基)，这些产物具有催化功能，使反应经过一个初始阶段(即诱导期)后出现反应大大加速的现象，这种反应称为自(动)催化反应(autocatalysis)，自催化反应多见于均相催化过程，其特征之一是具有诱导期。,三、多相催化,：成熟期； ：稳定期，寿命 ：老化期，失效,Pt板 Pt丝 Pt粉 Pt黑 胶体Pt,减小表面积(熔融、重结晶等)；污染中毒(活性点被占据或破坏),固体催化剂 催化气相或者液相反应 催化活性：催化剂催化能力的大小,“活性吸附与活性中心理论”；“吸附活化物理论”,四、酶催化,酶（enzymes）：动植物、微生物产生的具有催化能力的蛋白质。 酶催化特点：专一性；高效性；温和性；复杂性。反应机理复杂：速率方程复杂、对酸度和离子强度极敏感、与温度关系密切；反应类型极多：水解酶、氧化酶、转移酶、加合（分解）酶、异构化酶等。,
