1、地球化学,第三章 水-岩化学作用 和水介质中元素的迁移一、地球系统的化学作用和化学迁移 二、水-岩化学作用特点 三、水-岩化学作用的影响因素 四、水-岩化学作用的实例,物质的运动是绝对的，静止是相对的 地球化学体系中，元素结合（静止）是特定条件下暂时的存在形式；迁移（运动）是普遍的、绝对的。元素的结合关系和存在形式常发生变化。 元素存在形式变化的过程属于化学作用过程，若同时发生了空间位移，即说明元素发生了迁移。（存在形式无变化而发生空间位移也叫迁移）,地球化学迁移的主要方式？,元素呈气态、液态、固态物质存在 气态和液态（包括岩浆和水溶液等）粘度小,为活动态（易流动及物质交换），固态（包括各种矿
2、物与岩石）为相对的稳定态。 元素在固相中的扩散迁移速率极小，实际不起明显作用。元素迁移主要是固态与液态（气态）的转换，即主要是岩浆的形成和结晶问题及水溶液中化合物的溶解与沉淀问题。,主要通过熔-岩相互作用和水-岩相互作用，造成岩石圈三大岩类的物质循环,地球的层圈界面、岩石界面和矿物相界面等地带，若两侧物化性质差异很大，两者中若有一相为流体相，或有流体作为介质，该地带将成为化学作用活跃带。 元素的迁移多通过气相、溶液、熔浆等介质的运移来实现。水溶液是元素迁移的重要介质，水在地球化学作用中具有特殊重要地位，本章重点分析水介质中元素的迁移。,一、地球系统的化学作用和化学迁移,（一）化学作用类型地球系
3、统中化学作用类型很多，据参与作用和生成物质的相态进行分类(5类）： (1)水-岩反应和水介质中的化学作用（如大气降水与地表岩石相互作用、盆地中物质溶解-沉淀、热液对围岩的溶解与交代等) (2)熔-岩反应和熔浆化学作用(岩石部分熔融形成岩浆、岩浆结晶分异、岩浆与围岩的同化混染等),（一）化学作用类型,(3)水-气化学作用(地表水和大气中H2O、O2、CO2的相互作用和循环，火山喷气对大气和海水的改造等) (4)岩-岩化学作用(如球外物质撞击地表岩石、构造断裂带岩石相互挤压造成的岩石变质); (5)有机化学作用(地球表层生物参与风化作用、成岩作用、成矿作用，在地球一定深度形成石油、天然气、煤等),
4、一、地球系统的化学作用和化学迁移,（二）元素的地球化学迁移 1. 物质迁移类型 按运移的营力和物质的存在形式分 化学和物理化学迁移-地质运动中物质空间位移伴随化学和物理化学变化。如熔体、溶液和气相中的迁移。 生物和生物化学迁移-与生物活动有关，光合作用、呼吸、氧化还原 机械迁移-位移时元素存在形式无变化（如流体搬运固体及断层、褶皱、漂移、隆升与沉降等构造运动） 地球化学主要研究元素的化学和物理化学迁移。,（二）元素的地球化学迁移,2. 元素地球化学迁移 定义：当元素发生结合状态变化并伴随有元素的空间位移时，称元素发生了地球化学迁移。或者说元素从一种存在形式转变为另一种形式，并在运动过程中伴随着
5、再分配称为元素的迁移。,2. 元素地球化学迁移,元素地球化学迁移包括三个过程： 由于物化条件的改变，元素从原来的固定（稳定的结合）状态转化为活动（非稳定结合）状态，并进入迁移介质；（活化） 元素在介质中发生空间位移（该阶段迁移形式可变，但不发生形成稳定固相的化学反应）；（转移） 元素迁移到新的空间，由于物化条件明显改变，元素在介质中存在形式不稳定，即沉淀或结晶出新的矿物（新的稳定结合）。（沉淀）即:活化转移沉淀,（二）元素的地球化学迁移,3. 元素迁移的标志（识别方法）矿物组合的变化：如侵入体或热液矿床围岩中出现蚀变矿物组合。 岩石中元素含量的系统测定和计算： a.等体积计算法 b.等阴离子计
6、算法（一般以160个氧为标准） 物理化学界面: 如氧化还原界面（流体包体测量）、压力释放带（断层、背斜轴部虚脱部位、古溶洞等）、温度界面（熔体、热液与围岩界面）、pH界面、水位线、土壤湿度界面等等常是元素发生（或终止）迁移的指示。,（二）元素的地球化学迁移,4. 元素在水介质中迁移能力的影响因素 迁移前元素的存在形式：吸附状态（如粘土、炭质页岩中）-易迁移；进入矿物晶格（独立矿物或类质同象）-难迁移 晶体化学键类型：离子键(如NaCl,极性键，易溶易迁移) 、分子键化合物(CO2,HCl,H2O,H2S等，键强弱,易挥发迁移；或因属于偶极分子，易溶易迁移），共价键（如ZnS）和金属键（如自然金
7、）化合物:极性弱,难溶,难迁移,元素的地球化学性质：如电价、半径、电负性等，决定了元素结合成化合物的化学键性，又控制了元素在水溶液中迁移形式。一价化合物：易溶(NaCl, Na2SO4，KCl等） 二价化合物：较难溶解（CaSO4等） 三价化合物：极难溶解（Al(OH)3等）离子电位的概念： = W/RW：电价，R离子半径（埃）（前章已讲）,CO32-,体系中相伴组分类型和浓度、体系中物理化学强度参数（浓度差、压力差、温度差等）以及环境的pH和Eh值的变化等。,相伴组分类型和浓度： 如配位体S,Cl,F,O等浓度高，以及碱金属离子浓度高有利于成矿金属形成配离子迁移。AgCl(s) + Cl-
8、= AgCl2 - Eh(对变价离子，影响其价态和半径，进而影响溶解度)Fe(OH)3 Ksp=410-38 ; Fe(OH)2 Ksp= 4.810-16 PH（作用过程有H+或OH-生成或消耗时才有影响）3KAlSi3O8 +2H+ = KAl2AlSi3O10(OH) 2 （伊利石）+ 2K + +6SiO2 自身浓度：浓度是否超出溶度积及浓度空间变化,温度升，有利吸热反应。升温有的溶解度增大 （如石英、重晶石），有的则降低（如石膏）. 压力增，有利反应向体积减小方向进行。 有挥发分作为络合剂时，压力升，溶解度增大。,（一）水的分子结构和性质 1.水的分子结构 水构成三角形分子结构，O的
9、相对 电负性为3.5；H：2.1，差值1.4，O-H共价键 成分高，但共用电子对偏向O，正、负电荷中心 不重合，属偶极(极性)分子（偶极矩1.844D，1D=3.336*10-30库.m,正电中心或负电中心电量乘两个中心间距离) 水分子间存在氢键（20kJ/mol)(熔点和沸点高） 固态水（冰）为有序的四面体结构（每个氧与4个相邻氧用氢键结合）. 液态水为水分子聚集体（簇团，clusters):(H2O)n, 0，n130; 72，n60. 气态水为单分子,二、水-岩化学作用,2.水的性质 在地球表面唯一以三态形式存在，而且一般条件下以液态为主。（HF的沸点为19.9,) 水的循环较快，是可再
10、生资源。 无色无味透明 水的生成热高，稳定性高。2000 ，分解不到1%,水的熔化热、气化热和热容特别大，高熔点（冰点）、高沸点（由于偶极分子分子键键强较大以及氢键），可以在沸腾以前很长时间内保持液态，保证了生命的繁衍生息。而且水的沸点随饱和蒸气压增大而增高（达到22.1MPa, 374 时成为 超临界流体）,在地壳下较大深度都可呈液态。其它分子化合物如CO2,SO2,CH4,NH3, H2S,HF,HCl等的熔点和沸点都低得多。因此水是地球化学体系中唯一的重要液体流体。,三相点 （0.008 ，0.06bar)临界点 （374 ，0.221kb),水的热容高，可以吸收很多热量，成为热储库。否
11、则昼夜温差很大，从地化角度有利保持环境的温度稳定 浮力大。(有利运输) 固体比重反比0 液体小，使水体上部结冰存于表面，隔开了下部水体，保存了水体中生物 属偶极分子，介电常数高（常温81，升温降低,即常温时离子间的静电引力在水中比在空气中降低81倍，因而离子化合物易解体），溶解能力、水合能力大，很好的溶剂. 液态水中水分子的解离度很小。常温常压下H+与OH-的浓度积为10-14.（高温时增高）,如200 ，0.3GPa时lgKsp为-10，中性水pH值为5,二、水-岩化学作用,（二）水-岩化学作用的物理化学条件 水-岩化学作用主要发生在地壳，但可以一直延伸到上地幔，按温度高低分为低温和高温水-
12、岩作用。1.低温水-岩化学作用的物理化学环境主要发生在地表环境, 岩石圈、水圈、大气圈、生物圈交织重叠地带，物理化学环境有如下特征：,地表的物理化学环境特征,过量水的体系：地球表面水、岩体积比：水总量岩石总量。 水-岩间长期化学作用导致水体系中含有大量作用剂（O2、CO2、H+、OH-)和电解质盐类（Na、K、Ca、Mg的盐），水还有很好的流动性。既是作用介质，又是良好的溶剂和搬运剂。 常有生物和有机质参与。加快速度或有选择性、方向性。,地表富氧(O2=0.213 105Pa)和富CO2 ( CO2 =3.04 10 Pa)。 地表温度低（-75+200），但变化快(昼夜及季节变化），温度影响
13、水岩作用速率。 一般处于低压状态（ 1200) 105 Pa。,二、水-岩化学作用,2. 高温水-岩化学作用的物理化学环境 相对少量水的体系：岩石总质量远远大于水。 水体系中含有大量作用剂和电解质盐类，含盐度较高，深源水常含丰富的成矿物质。 氧逸度相对低。主要是相对富CO2或富SO2的还原环境 温度主要在200400，上限可达700；压力变化(2000100) 105 Pa。 pH变化39。 可以有生物和有机质参加作用，但相对较少。,相对于低温水-岩化学作用体系，高温水-岩化学作用还有以下特点： （1）除简单离子（卤化物）外，络合物是成矿元素在水溶液中的重要存在形式 （2）除CO2外，H2S、
14、H2、NH4、F、B、PO4等高温射气元素和组分常参与高温水-岩作用 （3）存在大量易溶盐类，增大了难溶元素在溶液中的溶解度（盐效应）,二、水-岩化学作用,（三）水-岩化学作用的基本类型 1.氧化还原反应2Fe2SiO4(橄榄石)+O2+4H2O =2Fe2O3+2H4SiO4(氧化)，失去电子，电价增3FeS2+11O2+6H2O=Fe3O4+6H2SO4 (氧化)书上错2Fe2O3.3H2O+C=4FeO+CO2+3H2O(还原) 细菌常参与氧化还原反应,（三）水-岩化学作用的基本类型,2. 水解和脱水反应水解反应的实质是水电离的H+或OH-进入矿物晶格，分别取代其中的阳离子或阴离子：Fe
15、2(SO4)3+6H2O=2Fe(OH)3+3H2SO4Fe2O3+3H2O,4K AlSi3O8 +6H2O=Al4 Si4O10 (OH)8+8SiO2+4KOH钾长石 (K-feldspar) 高岭石(kaolinite)水解反应受pH值的控制，水解使溶液偏碱性时，天然水将吸收大气或土壤中的CO2、HCl、H2S等，使水的pH值保持在57。 不同的pH值条件下，矿物水解后的产物不同，如表生条件下的硅酸盐矿物水解可形成不同的次生矿物。,如白云母水解： KAl2 AlSi3O10 (OH)2K1-nAl2 AlSi3O10 (OH)2.H2O (pH= 7.89.5,伊利石) Al2 AlS
16、i3O10 (OH)2.nH2O (pH= 7.58.5,贝得石)Al2 AlSi3 (OH)2.nH2O (pH= 78.5,蒙脱石)Al4 Si4O10 (OH)8.4H2O (pH= 67,埃洛石) Al4 Si4O10 (OH)8.2H2O (pH= 56,变埃洛石) Al4 Si4O10 (OH)8 (pH= 3.58,高岭石),硅酸盐矿物水解后，碱金属和碱土金属离子与OH-离子进入水体。 形成的粘土矿物可残留原地,在温度、压力增高时，黏土矿物可发生脱水反应：Al2 Si2O5 (OH)4+2SiO2Al2 Si4O10 (OH)2+H2Okaolinite quartz pyrop
17、hyllite(叶腊石)进一步脱水Al2 SiO5+3SiO2 +H2O（红柱石或蓝晶石、矽线石),（三）水-岩化学作用的基本类型,3. 水合作用水合作用的实质是水分子整体进入矿物晶格，使矿物的体积增大，如： Fe2O3(赤铁矿)+nH2O Fe2O3 .nH2O(水针铁矿)CaSO4(硬石膏)+2H2O CaSO4.2H2O(石膏),（三）水-岩化学作用的基本类型,4.碳酸盐化和脱碳酸盐化 碳酸盐化： CaCO3+H2CO3 Ca(HCO3)2 铁橄榄石Fe2SiO4+4H2CO3 2Fe(HCO3)2+H4SiO4 云母的碳酸盐化：2Ca2+2HCO3-+ KAl2 AlSi3O10 (O
18、H)2+4H2O 4H+K+3Al(OH)2-+2CaCO3+3SiO2脱碳酸盐化：CaCO3+SiO2 CaSiO3（硅辉石)+CO2,（三）水-岩化学作用的基本类型,5.阳离子交换反应 该反应主要发生在粘土矿物或胶体的交换吸附过程中。 粘土-2Na+CaSO4=NaSO4+粘土-Ca2+,该反应还可发生在有流体参与下的交代反应中， 如钾钠长石的相互交代,以及Mg2+对方解石的交代等,二、水-岩化学作用,(四）地球中天然水的类型 1. 地球中的流体: 各类硅酸盐岩浆 (或硅酸盐熔融体) 以H2O为主的流体： 岩浆水 变质水 同生水（地层建造中的水） 海水 卤水(同生水、油田水、地热水、地下水
19、等，含一定盐度和氯度） 地表水 地热水 以碳氢化合物为主的流体，如石油、天然气,(四）地球中天然水的类型,2.地壳中水流体相的形成: 沉积物的“去流体”作用（压实成岩作用，建造水或叫同生水） 变质作用释放出流体（脱水脱CO2，变质水) 岩浆结晶分异产生热液（岩浆水） 大气降水和海水（通过深层循环或流经岩浆体进行加热）,二、水-岩化学作用,（五）水溶液中元素的搬运形式 地表水中元素的搬运形式： 易溶盐类氯化物和硫酸盐 (真溶液) 碱土金属的碳酸盐(CaCO3、MgCO3)和SiO2等：碳酸盐主要以溶解的重碳酸盐（HCO3-)搬运， SiO2以真溶液或悬浮物搬运。,Fe、Mn、P的化合物以及V、Cr、Ni、Co、Cu等：溶解度小，除部分以真溶液搬运外，还以胶体搬运，如Fe(OH)3等。 石英、硅酸盐和铝硅酸盐类:溶解度极小，以细粒悬浮物和沿水流底部拖曳的粗粒物形式搬运。,（五）水溶液中元素的搬运形式,
