1、第二章 链 烃 chain hydrocarbon,物质状态,烷烃在室温常压下：1C4C (g)，5C16C (l)，17C(s),沸点 bp.,烷烃的沸点随分子量的增加而逐渐升高；,CH3(CH2)3CH3,bp./ ,36.1,68.9,98.4,CH3(CH2)4CH3,CH3(CH2)5CH3,1、烷烃的物理性质 (熔点、沸点、比重、溶解性等),第三节 链烃的物理性质,相同分子量的烷烃，支链越多，沸点越低。,bp./ ,36.1,27.9,9.5,液体的沸点取决于分子间引力的大小，分子间引力越大，沸点就越高。,分子间作用力主要有偶极力、色散力和氢键。,熔点 mp.,直链烷烃的熔点随分子
2、量的增加而升高，其中含偶数个碳原子的升高得多些。,原因：在晶体中，分子之间的作用力不仅取决于分子的大小，而且和分子的对称性有关。,mp./ ,-129.7,-159.9,-16.6,支链烷烃的熔点也比相应的直链烷烃低，但高度对称的支链烷烃其熔点却异乎寻常的高，这是因为分子的对称性越高，在晶体中排列越紧密。分子量相同的烷烃异构体中，对称性大的熔点高些。,烷烃不溶解于水，易溶解于有机溶剂。,相对密度 d,相对密度，是有机物的质量与同体积水的质量比，是无单位的量。,溶解度,直链烷烃的相对密度随着分子量的增加而增大，最后趋近于最大值0.78(20)。,2、烯烃的物理性质,与烷烃相似, 常温下4 碳以下
3、的烯烃是气体, 518 碳的烯烃是液体, 高级烯烃是固体。 直链烯烃比带有支链的同系物沸点高。 顺式异构体的沸点比反式异构体略高。 反式异构体的熔点比顺式异构体高。 烯烃都不溶于水, 而溶于有机溶剂。 相对密度都小于1。,上页,下页,首页,三、炔烃的物理性质,常温下乙炔、丙炔和1-丁炔为气体。简单炔烃的沸点、熔点及密度等比相应烯烃要高。炔烃难溶于水，易溶于丙酮、石油醚及苯等有机溶剂中。,烷烃分子中只有牢固的CC键和CH键，所以烷烃具有高度的化学稳定性。室温下烷烃与强酸、强碱、强氧化剂或强还原剂一般都不发生反应。,一、烷烃的化学性质,(一) 稳定性,上页,下页,首页,第四节 链烃的化学性质,有机
4、化合物分子中的氢原子（或其它原子、基团）被另一原子或基团取代的反应称为取代反应。被卤原子取代叫卤代(halogenation)。,(二) 卤代反应,氯甲烷(Methyl chloride),1. 甲烷的氯代反应,上页,下页,首页,生成的一氯甲烷还会继续被氯代, 生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳四种产物的混合物。 工业上把这种混合物作为溶剂使用。,CH3-Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl 二氯甲烷,CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl 四氯化碳,CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl 三氯甲烷,上页,下页,首页,反应机理（反应机制，反应历程）（Reaction Mac
5、hanism）,什么是反应机理：反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：,研究反应机理的意义：了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。发现反应的一些规律，指导研究的深入。,2. 甲烷的氯代反应机制,反应机制是对某个化学反应逐步变化过程的详细描述。,烷烃卤代反应是游离基的链反应(free-radical chain reaction), 其历程分 3步进行：, 链引发(chain-initiating step)：形成自由基。,上页,下页,首页,在链增长阶段, 当一氯甲烷达到一定浓度时, 氯原子除了同甲烷作用外，也可与一氯甲烷作用，结果生成二氯甲烷。以同样方式，可生成氯仿及四氯
6、化碳。,Cl + CH3Cl CH2Cl + HCl CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl,Cl + CH2Cl2 CHCl2 + HCl CHCl2 + Cl2 CHCl3 + Cl,Cl + CHCl3 CCl3 + HCl CCl3 + Cl2 CCl4 + Cl,链增长(chain-propagating step)：延续自由基，形成产物.,上页,下页,首页,Cl + Cl Cl:Cl CH3 + Cl CH3Cl CH3 + CH3 CH3CH3,链终止(chain-terminating step)：消除自由基,加入少量能抑制自由基生成或降低自由基活性的抑制剂可减慢反应速
7、度或终止反应。,甲烷的溴代及其它烷烃的卤代反应机制与氯代相似。,上页,下页,首页,3. 烷烃卤代反应的取向,含有不同类型H的烷烃氯代时, 可得到不同的氯代烃。,伯氢与仲氢的活性比：,仲氢比伯氢活泼,上页,下页,首页,伯氢与叔氢的活性比：,实验结果表明：室温下3、2、1氢原子对氯代反应的相对活性之比约为5:4:1, 并与烷烃的结构基本无关。,上页,下页,首页,溴代反应中氢的活性差别较大：,烷烃的碘代反应为可逆的，因此碘代烷能被HI还原。,溴对各种氢的选择性较好，特别是三级氢。,99%,3H : 2H : 1H = 1600 : 82 : 1,卤代反应活性：叔氢仲氢伯氢; F2 Cl2 Br2 I
8、2,不同类型的CH键离解能不同，离解能越小，生成的自由基稳定性越大。其稳定性顺序：321 CH3,自由基的稳定性次序决定着反应的取向和反应活性。,上页,下页,首页,4. 烷烃自由基的构型与稳定性,二、烯烃的化学性质,键能: s 键 347 kJ / mol p 键 263 kJ / mol,p 键活性比 s 键大 不饱和，可加成至饱和,p 电子结合较松散，易参与反应。是电子供体，有亲核性。,与亲电试剂结合 与氧化剂反应,双键的结构与性质分析,烯键是反映烯烃化学性质特征的官能团。烯烃能起加成、氧化、聚合等反应，其中以加成反应为烯烃的典型反应。,加成反应就是将双键中的键打开，双键的两个碳原子上各加
9、一个原子或基团，形成两个新的键，使不饱和的烯烃变成饱和的化合物。,碳原子sp2 杂化 平面型结构,碳原子sp3 杂化 四面体型结构,(一) 亲电加成反应(electrophilic addition reaction),一些常见的烯烃亲电加成,亲电试剂,卤代烷,硫酸氢酯,醇,邻二卤代烷,b-卤代醇,次卤酸,1. 加卤素,烯烃与卤素（Br2、Cl2）在四氯化碳或三氯甲烷等溶剂中进行反应，生成邻位二卤代烷。,4-甲基-2-戊烯 2-甲基-3,4-二溴戊烷,用途：检验烯烃。将烯烃通入溴的CCl4溶液，溴的红棕色立即消失。,烯烃与卤素加成的活性次序：氟 氯 溴 碘,烯烃与氟加成太剧烈，往往使反应物完全
10、分解；与碘则难发生加成反应。,烯烃与溴或氯的加成具有立体选择性，通常生成反式加成的产物。,反-1,2-二溴环己烷,Step1:,slow,溴鎓离子,反式加成产物,fast,Br-,由于决定加成反应的第一步是极化了的溴分子中带正电荷部分进攻电子云，因此称此加成反应为亲电加成反应（electrophilic addition reaction）。,烯烃与卤化氢、硫酸、次卤酸等也能发生亲电加成反应。,（2） 加卤化氢,烯烃与卤化氢发生亲电加成反应生成一卤代烃。,(X Cl, Br, I; 活性： HI HBr HCl ),HF也能发生加成反应，但同时使烯烃聚合。,反应通常在烃类及中等极性的无水溶剂中
11、进行。,烯烃与HX的加成机理：,机理：,双键为电子供体 （有亲核性或碱性）,H有亲电性,碳正离子中间体,亲电性加成的中间体是环状鎓离子还是链状正碳离子，取决于这两种中间体的相对稳定性。由于质子的半径较小，不易形成稳定的环状鎓离子，因此中间体主要以链状的正碳离子形式存在。,马尔柯夫尼柯夫规则 （Markovnikovs Rule）：不对称烯烃与不对称试剂的加成，氢主要加到含氢较多的双键碳原子上。,加成反应的取向（马氏规则）,不对称烯烃与不对称试剂按Markovnikov规则加成的区域选择性 取决于正碳离子中间体的稳定性。正碳离子的稳定性大小则与其结构 有关，即与正碳上所连接的原子和基团的性质有关
12、。,（4）马尔柯夫尼柯夫规则的解释,以丙烯和卤化氢的加成为例。,因为仲正碳离子比伯正碳离子稳定，所以反应的主产物是氢加到含氢多的双键碳原子上，卤素负离子加到含氢较少的双键碳原子上。,(主产物),上页,下页,首页,（3） 加硫酸,烯烃与 H-OSO3H（硫酸）的加成,合成上应用水解制备醇,硫酸氢酯(ROSO3H),(乙醇和异丙醇的工业制法),烯烃的间接水合法,通常烯烃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存在下，烯烃可与水加成生成醇。加成时遵循Markovnikov规则。,烷烃与硫酸一般不作用,可用此法除去烷烯混合物中的烯烃.,（4） 加水,实验室常用催化剂:,Pt, Pd （用活性炭、CaCO3、B
13、aSO4等负载） Raney Ni兰尼镍,H2 压力： Pt, Pd ：常压及低压 Raney Ni ：中压（45MPa),温度：常温（100oC）,在适当的催化剂存在下，烯烃与氢加成生成相应的烷烃。,(二) 催化加氢（可定量反应）,用途：将汽油中的烯烃转化为烷烃；不饱和油脂的加氢；用于烯烃的化学分析.,催化氢化机理：,氢是从被催化剂吸附的一侧进行加成：顺式加成,过渡金属 催化剂,氢气吸附在催化剂表面,催化剂再生,烯烃与催化剂络合,催化剂作用：降低反应的活化能，对逆向反应同样有效（催化剂的可逆性）。,催化氢化的立体化学 主要顺式加氢（立体有择反应）,位阻对加氢取向的影响：,烯烃催化加氢主要生成
14、顺式加成产物。,86% 14%,随着双键碳原子上取代基增多，空间位阻加大，烯烃不易被催化剂所吸附，使得催化加氢的速率降低。烯烃加氢的相对速率为：,乙烯 一烷基取代烯烃 二烷基取代烯烃 三烷基取代烯烃 四烷基取代烯烃,当不对称烯烃与HBr加成时, 如存在少量过氧化物(R-O-O-R), 将主要得到反马尔可夫尼可夫规则产物。,反应属于游离基加成机制(Free-radical addition)。这种现象叫做过氧化物效应(preoxide-effect)。,(三) 烯烃的自由基加成反应,CH3CH2-CH2-CH2Br,(95%),CH3CH2-CBr2-CH3,(5%),在HX中，只有HBr有过氧
15、化物效应!,烯烃氧化的主要类型,酮、酸,酮、醛,邻二醇,环氧化物,注意双键和H的变化,(四) 氧化反应（oxidation reaction）,H+,烯烃与中性（或碱性）高锰酸钾的冷溶液反应，双键处被氧化，生成邻二醇，KMnO4的紫红色褪去, 生成褐色的MnO2沉淀。,1. 高锰酸钾氧化,利用 KMnO4 溶液的颜色变化，可鉴别分子中是否存在不饱和键。,cis-1,2-Cyclohexanediol (37%),环状中间体,Cyclohexene,5,较强的氧化条件, 如酸性KMnO4溶液或加热, 烯烃的C=C双键断裂, 最终生成酮、羧酸、CO2或它们的混合物, 而紫红色的高锰酸钾溶液褪为无色
16、溶液。,用途：检验烯烃; 通过分析氧化产物的结构推断出原来烯烃的结构。,2. 臭氧氧化,将含有臭氧的氧气在低温下通入液态烯烃或烯烃的非水溶液, O3 能迅速而且定量地与烯烃反应生成臭氧化物。,臭氧化物,臭氧化物易爆炸，一般不把它分离出来，而是将其直接加水水解，水解产物为醛或酮以及H2O2。,酮,醛,H2O,臭氧化物还原分解的产物为醛和酮，相当于在烯烃碳-碳双键断裂处各加上一个氧原子。,用途：根据臭氧化物还原水解的产物来推断烯烃的结构；用于从烯烃制备某些醛或酮。,3. 环氧化反应,烯烃在过氧酸或过氧化烃等过氧化物氧化下，可被氧化为环氧化物，此反应称为环氧化反应。,环氧化反应是立体专一性的顺式加成
17、反应，生成的环氧化物仍保持原来烯烃的构型。,环氧化合物在酸性或碱性条件下水解可以得到羟基处于反位的邻二醇：,在活性银的催化下，空气中的氧气也可将烯烃氧化为环氧化合物：,复习：烯烃反应,三、炔烃的化学性质,炔烃的性质与烯烃相似,炔烃的性质分析,不饱和，可加成,亲电加成 自由基加成 还原加氢,炔丙位活泼可卤代,p键可被氧化,末端氢有弱酸性 可与强碱反应,(一) 炔烃的酸性,CH 键中H的酸性与该碳原子的电负性有关，而碳原子的电负性随杂化轨道中 s 成分的增加而增大 (sp sp2 sp3 )。因此，炔氢显示较弱程度的酸性，可以被一些金属离子取代。乙炔、乙烯和乙烷的酸性强弱次序如下：,pKa 25
18、44 50,乙炔及 RCCH 类型的炔烃在液氨溶液中与氨基钠反应，生成相应的炔化钠：,乙炔及端炔烃与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应，可生成白色的炔化银沉淀及红棕色的炔化亚铜沉淀：,干燥的炔凎受热或受震动时易发生爆炸，试验结束后应及时加入稀HNO3将其分解。,(二) 加成反应,在铂或钯等催化剂存在下，炔烃可以发生加氢反应，但反应通常不能停留在生成烯烃的一步，而是直接生成烷烃。,1. 催化加氢,若用特殊方法制备的催化剂，如Lindlar Pd (将金属钯的细粉末沉淀在碳酸钙上，再用醋酸铅溶液处理以降低其活性)，反应也可以停留在生成烯烃的一步，产物为顺式烯烃。,这个方法的立体专一性很强，可以制备顺式烯
19、烃。,顺-4-十三碳烯,2. 加卤素,与烯烃一样，炔烃也可以和卤素(Br2或Cl2) 进行亲电加成, 但炔烃的亲电加成反应比烯烃困难，有时需要催化剂反应才能发生。,反-1,2-二氯乙烷 (主产物),当分子内同时存在碳-碳叁键和碳-碳双键时，控制卤素用量可使碳-碳双键优先加成：,炔烃可使溴的四氯化碳溶液褪色，此反应也可作为炔烃的鉴定试验，但褪色速率比烯烃慢。,课堂练习: 试用简单的化学方法鉴别丙烷，丙烯和丙炔,炔烃加卤化氢的反应速率也比烯烃慢。反应分两步进行, 首先加一分子HX生成卤代烯烃, 继续加HX生成二卤代烷。加成反应也遵守Markovnikov规则。,3. 加卤化氢,因第一步生成的产物卤
20、代烯烃的反应活性比烯烃低, 如果控制反应条件, 可以使反应停留在第一步。,反-3-氯-3-己烯(95%),炔烃与HBr加成也存在过氧化物效应，反应机制也是自由基加成, 生成反Markovnikov规则的产物。,在汞盐催化下，炔烃在稀硫酸溶液中，能与水发生加成反应，首先生成烯醇，然后异构化为更稳定的羰基化合物，此反应也称为炔烃的水合反应。不对称炔烃加水也遵守Markovnikov规则。,4. 加水,烯醇,醛或酮,(三) 氧化反应,炔烃的CC在高锰酸钾等氧化剂的作用下可发生断裂，生成羧酸，二氧化碳等产物。,用途：检验炔烃；根据生成产物的种类和结构推断炔烃的结构。,四、共轭二烯的性质,共轭二烯烃除具
21、有单烯烃的所有化学性质之外，还能发生一些特殊的反应。,1. 1,2-加成和1,4-加成,反应机制：,1,2-加成产物,1,4-加成产物,低温下(-80)1,2-加成产物占优势, 40时反应，1,4-加成产物占优势。,1,4-加成产物属二取代烯烃，较1,2-加成产物(属单取代烯烃)稳定, 高温有利于热力学上稳定的产物生成，且1,2-加成产物也可以转化为较稳定的1,4-加成产物(平衡控制产物)。但1,2-加成产物比1,4-加成产物的活化能低，因此，低温时1,2-加成比1,4-加成的反应速率快，主要生成1,2-加成产物(速率控制产物)。,-15 55% 45% 60 10% 90%,导电聚合物,导电
22、聚合物又称导电高分子，是指通过掺杂等手段，能使得电导率在半导体和导体范围内的聚合物。通常指本征导电聚合物，这一类聚合物主链上含有交替的单键和双键，从而形成了大的共轭体系。电子的流动产生了导电的可能性。 导电聚合物（聚乙炔）由日本科学家白川英树最先发现，美国科学家 Heeger 和 MacDiarmid 也是这一研究领域的先驱。这三位科学家由于在导电聚合物研究中的突出贡献，共同获得了2000年的诺贝尔化学奖。 导电聚合物不仅具有较高的电导率，而且具有光导电性质、非线性光学性质、发光和磁性能等，它的柔韧性好，生产成本低，能效高。导电聚合物不仅在工业生产和军工方面具有广阔的应用前景，而且在日常生活和民用方面都具有极大的应用价值。,有机化学与生活,(Organic Light Emitting Diode, OLED),OLED电视,是一种利用有机材料制成的、用电源 驱动的薄膜发光器件。,有机化学工作者的新贡献：,有机化学与生活,新（下）一代的显示技术,本章结束！谢谢！,
