1、第二章 原子结构,1. 氢原子,2. 氦原子,3. Pauli 原理,4. 多电子原子,1.1 定态Schrdinger方程,基于mN1836.1me,（Born-Oppenheimer 近似）,1. 氢原子,双粒子体系,单粒子体系,可近似认为核不动，电子绕核运动。,利用折合质量 ，也可将双粒子问题转化成单粒子问题,为简明表示，考虑原子单位（au),x=rsincos y=rsinsin z=rcos,r2=x2+y2+z2 cos=z/(x2+y2+z2)1/2 tg=y/x,故将直角坐标变换到极坐标,由于,在直角坐标系里，难以做变量分离,变数分离法解方程,代入上偏微分方程后，即将其转变成三
2、个常微分方程,方程,方程,(联属Legendre方程),Y方程,R 方程,( 联属 Laguerre 方程),1.2 方程的解, 方程,通解可表为：,单值性品优条件要求：,(1) 波函数,待定常数,得到确定,除 外，全部 均为复函,实函与复函可相互转换,得到确定,方程解,如，对应量子数最小的三个归一化的实波函数：,角函数,球谐函数，波函数的角度部分,Y 方程解,通常用s，p，d，f， 依次代表l =0,1,2,3, 的状态,如，对应量子数最小的四个归一化的实波函数：,氢原子波函数,R 方程解,径向函数，波函数的角度部分,称磁量子数,称角量子数,称主量子数,表中类氢离子波函数均已归一化,求解R方
3、程得到径向函数 的同时，得到体系能量E,(2) 能级,能级图,类 H 原子能级公式,H 原子基态：,电子在 和 能级间跃迁，必伴随光的吸收或发射,1885年，Balmer 总结氢原子光谱得到一个 Rydberg 常数，,由,知,显然，理论结果与实验值十分一致,H 原子基态势能,H 原子基态满足 virial theorem,H 原子基态总能量,H 原子基态动能,显然，此与按能级公式算的结果完全一样,也决定波函数的总节面数,径向节面:,角度节面:,非简并,四重简并,主量子数 n,不但决定了体系各状态总能量的大小,还决定体系的简并度,(3) 角动量,算符清楚后，就可以确定其在各种状态下的数值了。
4、（ 要么用本征方程，要么用平均值公式）,是本征方程,角量子数，决定角动量的大小,还决定轨道的形状,也决定轨道的磁矩的大小,通常用s，p，d，f， 依次代表 l = 0,1,2,3, 的状态,表明，有 个由 决定的该角动量分量的值,故称磁量子数,常常要考虑角动量的某个分量的数值，如磁场存在时。 （通常将这个特定方向取为 z 方向）,显然是本征方程,考虑，,其角动量的模，,故称空间量子化,注意：,其在空间有确定的不同取向,数值不同的,Zeeman 效应（原子光谱线在磁场中的分裂现象）,磁感强度,证实了空间量子化的存在,1.3 波函数图形,为半径为 和 两个球面间球壳内电子出现的几率,定义：径向分布
5、函数,(1) 径向分布图,为单位厚度球壳内电子出现的几率,n 越大，主峰离核越远,nl个极大值,nl1个0值,n 相同时：,l 越小，峰数越多，最内层的峰离核越近,l 相同时：,l 越大，主峰离核越近,这种图可揭示电子密度随值的分布,(2) 等值线图,2pz 最大值在z轴2a0处，xy面为节面 3pz 与2pz相似，但多一球形节面 P 类波函数均具中心反对称,d 类波函数均具中心对称 dz2 沿z轴旋转对称，2个对顶锥形节面；其余4个d类波函数均有两个平面节面，但空间取向不同。,(3) 轮廓图,例. 氦离子2s态的形状.,例. 求Li2+的 态的能量，角动量，角动量在 z方向分量, 及角动量和
6、 z方向分量的夹角 .,例. 类氢原子体系 的径向节面数为,例. 氢原子 的角动量大小是,a. 3 b. 2 c. d.,a. 4 b. 1 c. 2 d. 0,2. 氦原子,2.1 Schrdinger方程及其近似解,这种电子间作用的存在导致难以分离变量，因而方程求解困难,忽略电子间的相互作用，即令，,（1）独立运动模型,可作分离变量了,而且，三个常数间保持：,上方程被分为两个类氢离子方程,如氦原子基态，,这种描述单个粒子运动状态的近似波函数 常称轨道,对应的能量 称轨道能,原子体系中的这种轨道，又称为原子轨道 （描述原子体系中单个电子的运动状态）,氦原子基态及其能量,原子轨道能可与实验上确
7、定的电离能进行比对,类似地，,气态原子失去一个电子成为一价气态正离子所需最低能量 称原子的第一电离能，通常表成,原子的第二电离能,原子的第三电离能,如，氦原子基态（其两个电子处在原子轨道 ）,体系,等保持其它电子状态同电离前（轨道冻结）,又称绝热电离能(以此同不冻结的电离相区别),实验测知，氦原子两个电子的绝热电离能分别为：,轨道上两个电子的这种电离能平均值的负值，称原子轨道能,（此同计算值一致）,注意这种原子轨道能概念同原子轨道能级概念的区别。,如，氦原子的 能级为：,氦原子基态能量的实验值：,显然，误差很大,比较实验值,若限定体系为中性原子，那么上述绝热电离能直接称原子轨道能级，也称电子结
8、合能或中性原子的原子轨道能。,将计算值,将计算值,比较实验值,（2） 中心力场模型,第i个电子的屏蔽常数,令,第i个电子的有效核电荷,关键的问题是确定 的值,来自其它电子的排斥作用，相当于屏蔽了核对考虑电子的吸引,核不能用全部电荷 吸引核外电子，如对核外第 i 个电子，核只能用部分核电荷 对其实施库仑吸引。,现在考虑借助氦原子的电离能来了解它的,其中，Slater 法是应用较广的一种,这种 值有很多明显规律。如，对某被屏蔽电子i ，屏蔽电子越多、离核越近，这种屏蔽效应越突出。,徐光宪院士的方法精度更高，考虑了量子数 的影响,既，,故有，,基于大量此类实验结果，人们总结出很多关于 计算的规则,(
9、3) 平均势场模型,利用独立运动模型下的近似波函数，,计算总能量平均值,比较，,对 n 个电子构成的任意多电子原子体系,相当于假定，电子i处在原子核及其它电子的平均势场中运动。,用类似思路，先将势能处理成,由此构建出单电子能量算符,如此循环，直至波函数与前轮波函数相符，即自洽为止。,借助新波函数又可得到新的平均势能 ，并进而构建出新的能量算符 。,基于 ，可解得一组新的精度更高的单电子波函数,此即广为采用的自恰场法,3. Pauli 原理,（1） 自旋,在高分辨率仪器的检测下，磁场中原子光谱存在更细微的分裂。,据此，1925年，Goudsmit和Uhlenbeck推断： 电子存在一种与轨道角动
10、量无关的磁矩自旋。,已知，运动电子的磁矩与磁场作用，使 的 个原子轨道不再简并，能量按 值的不同而各不相同-能级分裂,称角动量的空间量子化，Zeeman效应,每条原子光谱线均分裂成两条。,后来，Dirac在单粒子相对论波动方程的讨论中，推导出自旋。,自旋是粒子的固有属性，不限于电子,自旋角动量 的大小依赖自旋量子数,自旋角动量的 分量 ，由自旋磁量子数 决定,设想：自旋为绕电子固定轴自转，因而产生自旋角动量。,类比电子的轨道角动量，自旋角动量应当有：,因为只可能有两个 值,类比电子的轨道角动量的本征函数,自旋角动量的本征函数（只有两个状态），应有下述关系,自旋函数也必须满足正交归一化条件,原子
11、的单电子波函数的完整描述需要四个量子数,也称自旋轨道,自旋分量,知电子自旋磁矩 z 分量 sz：,ge 电子自旋因子,知电子自旋磁矩 s：,(2) 不相容原理,任两个电子的四个量子数不能全同， 或说每个轨道只能容纳自旋相反的两个电子。,微观粒子的不可区分性是这一要求的根源，任意交换两粒子的位置，体系可测量性质不变，即几率密度不变。,如氦原子,此即，不相容原理,由此可见，若两个电子的自旋轨道相同，,即，,必有，,微观粒子因此可分成费米子（交换粒子时，仅改变符号，称其波函数为反对称的：如电子）和玻色子（交换粒子时，完全不变，称其波函数为对称的：如光子）。,为满足波函数的反对称性要求，前述氦原子波函
12、数要改造成：,(3) Hund 规则,两个电子占据不同轨道时，自旋平行态的能量低于自旋反平行的态,用,再来计算氦原子的平均总能量,分别称，库仑积分和交换积分,从交换积分 可分离出：,由此可见，仅当自旋平行时，,方有，,若自旋反平行，,必有，,因此，自旋平行态的能量总低于自旋反平行态的能量,原子的运动状态就是电子的运动状态， 描述电子状态的量子数就是描述原子状态的量子数,回顾单电子原子,或，,3. 多电子原子,在轨道近似（单粒子波函数近似）下，考虑电子排斥作用后，波函数一般不是能量的本征函数，四个量子数不能很好地用于表征态，需要新的量子数。,两套等价的量子数描述,（1） 量子数,原子的角量子数
13、L,原子的磁量子数 mL,原子的自旋量子数 S,原子的自旋磁量子数 mS,总磁量子数 mj和mJ,总角动量（耦合）,总角量子数 j和J,两种方案确定的态数一致,S 态 2 2,P 态 6 4+2,经各电子轨道和自旋角动量耦合（矢量加和）， 得出一套量子数，可用来描述多电子原子的运动状态。,最大的,， 总对应,原子总角动量量子数 J ,有两种耦合方法：,L-S耦合法(适用于Z40的轻原子)：,j-j耦合法(适用于重原子)：,如，氦原子组态,基组态,第一激发组态,基组态和激发组态,等价电子组态和非等价组态,（2）组态,忽略电子间的相互作用得到的原子能级图，,1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d
14、,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,遵循 Pauli 原理、Hund 规则、能量最低三个电子填充规则， 由此得到的波动方程的零级近似解，称为组态,四个自旋轨道,两个自旋轨道,一个态,四个态,自旋平行，能量相同的三重态，,自旋反平行，能量更高的单态，,如，碳原子的组态,基组态,第一激发组态,第二激发组态,再如, Fe 原子的基组态,全充满层各电子，自旋角动量相互抵消，轨道角动量也正好抵消。,故常常忽略内层电子，表成：,或，,如：3d和4s轨道能级的相对高低Z7时，3d4s；8Z20时，4s3d；Z21时，3d4s,能级顺序随原子序数而有改变，,Sc 原子(Z=21)的 4s 能级高
15、于 3d 能级,实验测得：,E4sESc(3d 14s 2)ESc+(3d 14s 1)6.62eV E3dESc(3d 14s 2)ESc+(3d 04s 2)7.98eV,ESc(3d 24s 1)ESc(3d 14s 2)2.03eV,但Sc原子的基组态是 3d 14s 2，不是 3d 24s 1或 3d 34s 0,表明， 电离时先失去4s 电子，而不是3d 电子,电子进入Sc3+(3d 0 4s 0)时，因3d 能级低，先进入3d。 再有电子进入Sc2(3d 14s 0)，因J(d,d)较大，填充4s， 成为Sc(3d 14s 1)。 若再有电子填充，因 J(d,d)J(d,s)J(
16、d,s)J(s,s)，仍进入4s成（3d 14s 2）。,价电子间的电子互斥能可对此给出解释,J(d,d)11.78eV，J(d,s)8.38eV，J(s,s)6.60eV,用S，P，D，F，G，分别表示相应的 L,同一组态中, 相同的态，称为一个光谱项,光谱项符号：,每个光谱项所含态的数目，,（3） 光谱项,2S+1 称为光谱项的多重性,按光谱项，可对组态内各态进行分类,如， 2p13p1 组态包含 6 个光谱项：,(2l+1)(2s+1): 35+33+31+15+13+11=36,总态数同组态的总态数相符,光谱项内，具有相同 的态，组成一类，称做光谱支项,因此，光谱项内各态，又可按光谱支
17、项进一步分类,光谱支项符号：,光谱支项,每个光谱项所含态的数目，,1,如 2p13p1 组态,总态数保持不变,2J+1, 36,其6 个光谱项可进一步分类成 10 个光谱支项,7+5+3=15,5319,3,5,3,（4）单电子原子光谱项的推引,由，,考虑组态 2p1,再由 和 定出,直接可定，此组态只含一个原子光谱项：,此谱项的态数：,此谱项包含的原子光谱支项全清楚了：,此支谱项的态数：,此支谱项的态数：,支谱项内每个态均有明确的、不同的,也可由 和 得到（代数和）,最大的,， 总对应,2p1 组态的6个态能量相同，由光谱项为 2P 标记,由光谱支项 2P3/2（4个态）和2P1/2 （2个
18、态）标记，两组态靠 J 区分，即总角动量的大小不同,无外加磁场且不需考虑轨道运动和自旋运动相互作用时,需考虑轨道运动和自旋运动的相互作用时,这两个能级又分别分裂为4个和2个能级。这些态靠 区分,完全相同的处理， 单电子原子的 1s1 组态有：光谱项为， 2S光谱支项为， 2S1/2,存在加外磁场时,氢原子 2p11s1 跃迁的光谱,选律：L1；J0，1；mJ0，1,无外磁场时,只出现一条谱线:,2p1s 跃迁,高分辨率光谱仪,低分辨率光谱仪,可看出上述谱线的精细结构: 两条靠得很近的谱线,外加磁场时,用分辨率很高的光谱仪可观察到 5 条谱线,按能级和选律应出现 6 条谱线， c,d 两条线因能
19、级差相同而重叠,碱金属只有一个价电子，其光谱与H原子类似，选率也相同通常观察到的钠的黄色谱线（D线）即为 3p13s1 跃迁（1589.5930nm，2588.9963nm),碱金属的发射原子光谱,（5） 多电子原子的光谱项推引,非等价电子组态,单电子原子，由于不存在电子间作用，故光谱项与组态对态的分类效果一样，只是符号不同,闭壳层电子无实质性贡献，只考虑开壳层电子,如，组态,由，,知，,组合这些 L 和 S，6个光谱项清楚了,3D， 3P， 3S， 1D， 1P， 1S,矢量耦合规则，,3D3,2,1， 3P2,1,0， 3S1,耦合各光谱项的 L 和 S ，得到对应的J值,J=3,2,1(
20、3D); J=2,1,0(3P); J=1(3S); J=2(1D); J=1(1P); J=0(1S),全部10个光谱支项也清楚了,1D2， 1P1， 1S0,总态数： 7+ 5+ 3+ 5+ 3+ 1+ 3+ 5+ 3+ 1 = 36,如，,又如，组态 2s13p1,由,由,知,知,J=2,1,0 (3P),3P,1P,J=1 (1P),光谱项清楚了：,耦合各光谱项的 L 和 S ，得到对应的 J 值：,3P2,1,0,1P1,全部光谱支项也清楚了,等价电子组态,如，在 np2 组态中，下图的态不出现,np2 组态的态数当为：,等价电子组态的态数会大大减少,受 Pauli 原理和电子不可分
21、辨性限制，,np2 组态的态数不是： 66 = 36,np2 组态的15种态可按 排成表,1,0,1D,0,2,3P,1,1,0,1,1D，3P,0,1,3P,1,1,3P,1,0,3P,1,1,0,0,0,0,1D，3P，1S,0,0,3P,1,0,0,1,1D，3P,0,1,3P,1,1,1D,0,2,1,Tn,m,np2 组态的15种态,先由各电子的 m 和 ms （列表）定原子的 mL和 mS,依次由最大 mL 值和对应的 mS 定 L 和 S 值,第二个最大mL 为，对应的最大 mS也为。故可挑出 L=1， S=1对应的9种态，mL=1,0,-1，mS1,0,-1。此即光谱项 3P,
22、np2 组态的全部光谱项清楚了： 1D， 3P， 1S,第一个最大mL为2，说明有 L2 的光谱项；此时只有mS0，即S0，故有 1D 。弃掉 mS0，mL = 2,1,0,-1,-2 的5个态,最后剩 mL =0 和 mS 0 的态，即 L=0 和 S=0 ，显然为 1S,电子间相互作用，组态分裂为不同的光谱项 轨道自旋相互作用，光谱项分裂为不同的光谱支项 外磁场作用，光谱支项分裂为不同的态,再由 L 和 S 定出 J 值，支谱项确定,n个等价电子组态的光谱项与n个等价空位组态的光谱项相同。如(np)2与(np)4, 又如(nd)1与(nd)9,J=2,1,0 (1D),J=2,1,0 (3
23、P),J=0 (1S),多电子原子光谱选率：S0；L0，1；J0，1； mJ0，1,(3) 组态内能量最低的谱项的判断（Hund 规则）,S 值最大者最稳定,S 值相同时，L 值最大者最稳定,电子少于和等于半充满时，J 值小者稳定 电子多于半充满时，J 值大者稳定,谱项内支谱项能量高低的判断（L和S值相同）,借助能级图，可对原子光谱进行分析指认,的原子光谱有两个吸收峰：21900cm-1, 35050cm-1,指认，,用高分辨率仪器观测进一步发现，21900cm-1峰是由 21850、21870、21911cm-1 三重线组成的,三重线依次被指认为，,Ne (2p)6，mS0，S0；mL0，L0；LS0； 1S0,基组态最稳定光谱支项举例,C (2p)2，mS1，S1；mL1，L1；L-S0； 3P0,Ti (3d)2，mS1，S1；mL3，L3；L-S2； 3F2,Br (4p)5，mS1/2，S1/2；mL1，L1；L+S3/2； 2P3/2,H (1s)1，mS1/2，S1/2；mL0，L0；L-S1/2； 2S1/2,N (2p)3，mS3/2，S3/2；mL0，L0；L-S3/2； 4S3/2,O (2p)4，mS1，S1；mL1，L1；LS2； 3P2,F (2p)5，mS1/2，S1/2；mL1，L1；L+S3/2； 2P3/2,
