1、第三节 水中有机污染物的迁移转化,一、概述 二、分配作用 三、挥发作用 四、水解作用 五、光解作用 六、生物降解作用,一、概述,水环境中有机污染物种类繁多，一般分为两大类： （1）需氧有机物（耗氧有机物） 对水生生物无直接毒害，但是降解耗氧，引起水体缺氧，水质恶化；使得氧化还原条件改变，增加一些重金属溶解和毒性增强，特别在河口地段，好氧有机污染物的大量增加，导致水体E急剧下降，Fe2+、Mn2+、Cr3+等释放出来；使得pH降低，一般伴随E降低，pH会降低，酸性增强，金属溶解，酸性增强情况下，金属Hg容易甲基化；静止水体的富营养化,（2）持久性污染物（有毒有机物）： 一般人工合成，食品添加剂、
2、洗涤剂、杀虫剂、塑料、化妆品、涂料、农药等； 易于生物累积，有致癌作用； 水溶性差，而脂溶性强，易于在生物体内蓄集，并通过食物链放大。,有机污染物污染的典型案例：20世纪前期，美国在修建水电站时，修建了洛夫运河。20世纪40年代干涸不用，1942年美国胡克公司购买了这条约100m长的废弃河道，并作为垃圾和工业废物的填埋场所。11年内填埋了80亿kg的废物。1953年转给当地教育机构用于开发房地产、盖起了教学楼和住宅。 厄运从此降临，从1977年开始，当地居民怪病不断，孕妇流产、儿童夭折、婴儿畸形等频频发生。1987年，该区地面渗出一种黑色毒液，经监测，其中含有氯仿、三氯酚、二溴甲烷等多种毒物，
3、对当地的空气、水环境等构成严重危害。后来胡克公司和当地政府赔偿30多亿美元的健康损失费。,有机物污染程度的指标 水体中有机污染物的种类繁多、组成复杂，现代分析技术难以分别测定它们的含量。因此，只能利用它们共同的特点，用一些指标间接反映水体中有机物的污染程度 常见的指标有：溶解氧、生化需氧量、化学需氧量、总有机碳和总需氧量,1、溶解氧（dissolved oxygen, DO) 溶解在水中的氧称为溶解氧，溶解氧以分子状态存在于水中 影响水中溶解氧含量的两种作用 耗氧作用：包括耗氧有机物降解的耗氧，生物呼吸耗氧 复氧作用：包括空气中氧的溶解，水生植物的光合作用 天然水体中DO的数量，除与水体中的生
4、物数量和有机物的数量有关外，还与水温和水层深度有关,2、生化需氧量（biochemical oxygen demand, BOD) 地面水体中微生物分解有机物的过程消耗水中的溶解氧的量，称为生化需氧量，单位为mg/L.它反映水体中可被微生物分解的有机物的总量。 微生物分解有机物的速度和程度与温度、时间有关，最适宜的温度为1530。 为使BOD值有可比性，采用在20 条件下，培养五天后测定溶解氧消耗量作为标准方法，称五日生化需氧量，以BOD5表示。 BOD1mg/L，表示水体清洁 BOD34mg/L，表示受到有机物的污染,3、化学需氧量(chemical oxygen demand, COD)
5、水体中能被氧化的物质在规定条件下进行化学氧化过程所消耗的氧化剂的量，以每升水样消耗氧的毫克数表示，称为COD。 化学需氧量只表示在规定条件下，水中可被氧化物质的需氧量的总和。 测定COD常用的方法有KMnO4（清洁水样）和K2Cr2O7法（污染水样和工业废水）,COD的测定不受水质条件限制，测定时间短，但它不能区分可被生物氧化和难以被生物氧化的有机物，不能表示出微生物所能氧化的有机物量 一般以BOD作为有机物污染程度的指标比较合适，只有在水质条件限制不能测定BOD时，可用COD代替 水质相对稳定的条件下 重铬酸钾法CODBOD5高锰酸钾法COD,4、总有机碳（total organic car
6、bon, TOC)与 总需氧量（total oxygen demand, TOD) 为实现快速反映有机物污染程度的目的而采用的测定方法，它们均是使用化学燃烧法，TOC测定结果以C表示，TOD则以O表示需氧有机物的含量 由于测定过程耗氧过程不同，各种水中有机物成分不同，生化过程差别较大，各种水质之间TOC或TOD与BOD5不存在固定的相互关系,有机污染物在水环境中的迁移转化主要取决于有机污染物本身的性质以及水体的环境条件。有机污染物一般通过吸附作用、挥发作用、水解作用、光解作、生物富集和生物降解作用等过程进行迁移转化,二、分配作用,1分配理论 近20年来，国际上对有机化合物的吸附分配理论开展了
7、广泛研究。结果均表明，颗粒物(沉积物或土壤)从水中吸 着憎水有机物的量与颗粒物中有机质含量密切相关。 而且发现土壤水分配系数与水中这些溶质的溶解度成 反比。并提出了：在土壤水体系中，土壤对非离子性有 机化合物的吸着主要是溶质的分配过程(溶解)这一分配 理论，即非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到土壤 有机质中，并经一定时间达到分配平衡，此时有机化合物 在土壤有机质和水中含量的比值称分配系数。,2、标化分配系数 有机毒物在沉积物(或土壤)与水之间的分配，往往可用分配系数(Kp)表示： Kp=cs /cw 式中：cs 、cw分别为有机毒物在沉积物中和水中的平衡浓度。 为了引入悬浮颗粒物的浓度，有
8、机物在水与颗粒物之间平衡时总浓度可表示为： cT = cscp+cw 式中：cT单位溶液体积内颗粒物上和水中有机毒物质量的总和ug / L；cs有机毒物在颗粒物上的平衡浓度，ugkg；cp单位溶液体积上颗粒物的浓度kgL；cw有机毒物在水中的平衡浓度，ugL。 此时水中有机物的浓度(cw)为：cw =cT / (Kp cp十1),一般吸附固相中含有有机碳（有机碳多，则Kp大），为了在类型各异组分复杂的沉积物或土壤之间找到表征吸着的常数，引入标化分配系数(Koc)：Koc = KpXoc 式中： Koc标化的分配系数，即以有机碳为基础表示的分配系数；Xoc沉积物中有机碳的质量分数。这样，对于每一
9、种有机化合物可得到与沉积物特征无关的一个 Koc。因此，某一有机化合物，不论遇到何种类型沉积物(或土壤)， 只要知道其有机质含量，便可求得相应的分配系数。 若进一步考虑到颗粒物大小产生的影响，其分配系数Kp则可表示为： Kp = Koc 0.2 (1f ) Xocs+f Xocf 式中：f 细颗粒的质量分数(d50m)；Xocs粗沉积物组分的有机碳含量；Kocf细沉积物组分的有机碳含量。,当Kp不易测得或测量值不可靠需加以验证时，可运用Koc与水有机溶剂间的分配系数的相关关系。Karichoff等(1979)揭示了Koc与憎水有机物在辛醇水分配系数Kow的相关关系： Koc = 0.63Kow
10、 式中：Kow辛醇水分配系数，即化学物质在辛醇中浓度和在水中浓度的比例。有研究成果可适用于大小8个数量级的溶解度和6个数量级的辛醇水分配系数。辛醇水分配系数Kow和溶解度的关系可表示为：1gKow=5.000.671g(Sw103M) 式中： Sw有机物在水中的溶解度，mg / L； M有机物的分子量。,例如，某有机物分子量为192，溶解在含有悬浮物的水体中，若悬浮物中85为细颗粒，有机碳含量为5，其余粗颗粒有机碳含量为1，已知该有机物在水中溶解度为0.05 mg / L，那么，其分配系数(Kp)就可根据式(3113)至式(3115)计算出：1g Kow = 5.000.670 1g (0.0
11、5103192) = 5.39则 Kow = 2.46105Koc = 0.632.46105 =1.55105Kp = 1.551050.2(10.85) (0.01)+0.850.05= 6.63103,3、生物浓缩因子有机毒物在生物体内浓度与水中该有机物浓度之比，定义为生物浓缩因子BCF或KB，一般采用平衡法和动力学方法来测量BCF表面上这也是一种分配的机制，然而生物浓缩有机物的过程是复杂的，化合物的浓度因其它过程会随时间而显著变化，这些因素将影响有机物与生物之间达到平衡；另外，有机物向生物体内部缓慢扩散以及体内代谢有机物等过程都可以延缓平衡的到达在某些控制条件下得到的平衡时的数据可以看
12、出不同有机物在各种生物体内浓缩的相对趋势,三、挥发作用,许多有机物，特别是卤代脂肪烃和芳香烃，都具有挥发性，从水中挥发到大气中后，其对人体健康的影响加速，如CH2Cl2、CH2Cl- CH2Cl等。挥发作用是有机物从溶解态转入气相的一种重要迁移过程。在自然环境中，需要考虑许多有毒物质的挥发作用。挥发速率依赖于有毒物质的性质和水体的特征。如果有毒物质具有“高挥发”性质，那么显然在影响有毒物质的迁移转化和归趋方面，挥发作用是一个重要的过程。对于有机毒物挥发速率的预测方法，可以根据以下关系得到：,c / t = Kv(cp/KH)/Z = Kv(cp/KH) 式中：c溶解相中有机毒物的浓度；Kv挥发
13、速率常数；Kv单位时间混合水体的挥发速率常数；Z水体的混合深度；p在所研究的水体上面，有机毒物在大气中的分压；KH亨利定律常数。,四、水解作用,水解作用是有机化合物与水之间最重要的反应。在反应中，化合物的官能团X和水中的OH发生交换，整个反应可表示为：RX+H2O ROH + HX有机物通过水解反应而改变了原化合物的化学结构。对于 许多有机物来说，水解作用是其在环境中消失的重要途径。在环境条件下，一般酯类和饱和卤代烃容易水解，不饱和 卤代烃和芳香烃则不易发生水解。酯类水解：RCOOR+ H2ORCOOH + ROH饱和卤代烃：CH3CH2-CBrH-CH3+ H2OCH3CH2-CHOH-CH
14、3 + HBr,水解作用可以改变反应分子，但并不能总是生成低毒产物。例如2，4D酯类的水解作用就生成毒性更大的2，4-D酸，而有些化合物的水解作用则生成低毒产物。水解产物可能比原来化合物更易或更难挥发，与pH有关的离子化水解产物的挥发性可能是零，而且水解产物一般比原来的化合物更易为生物降解(虽然有少数例外)。通常测定水中有机物的水解是一级反应，RX的消失速率正比于RX，即 dIRX/dt=KhRX 式中：Kh水解速率常数。,只要温度、pH值等反应条件不变，可推出半衰期： t1/2 = 0.693 / Kh实验表明，水解速率与pH有关。Mabey等把水解速率归纳为由酸性或碱性催化的和中性的过程，
15、因而水解速率可表示为： RH = KhC = KAH+ + KN + KBOHC 式中：KA、KB、KN分别为酸性催化、碱性催化和中性过程的二级反应水解速率常数；Kh在某一pH值下准一级反应水解速率常数，又可写为： Kh = KAH+ + KN + KBKw / H+式中：Kw水常数；KA、KB和KN可从实验求得。,如果考虑到吸附作用的影响，则水解速率常数(Kh)可写为：Kh=KN+a w(KAH+KBOH) 式中：KN中性水解速率常数，s1；a w有机化合物溶解态的分数；KA酸性催化水解速率常数，L/(mols)；KB碱性催化水解速率常数，L/(mols)。,五、光解作用,光解作用是有机污染
16、物真正的分解过程，因为它不可逆地改变了 反应分子，强烈地影响水环境中某些污染物的归趋。一个有毒化合 物的光化学分解的产物可能还是有毒的。例如，辐照DDT反应产生的DDE，它在环境中滞留时间比DDT还长。 光解过程可分为三类：第一类称为直接光解，这是化合物本身直 接吸收了太阳能而进行分解反应；第二类称为敏化光解，水体中存 在的天然物质(如腐殖质等)被阳光激发，又将其激发态的能量转移 给化合物而导致的分解反应；第三类是氧化反应，天然物质被辐照 而产生自由基或纯态氧(又称单一氧)等中间体，这些中间体又与化 合物作用而生成转化的产物。,六、生物降解作用,生物降解是引起有机污染物分解的最重要的环境过程之
17、 一。水环境中化合物的生物降解依赖于微生物通过酶催化反 应分解有机物。当微生物代谢时，一些有机污染物作为食物 源提供能量和提供细胞生长所需的碳；另一些有机物，不能 作为微生物的唯一碳源和能源，必须由另外的化合物提供。 因此，有机物生物降解存在两种代谢模式：生长代谢 (Growth metabolism)和共代谢(Cometabolism)。这两种代 谢特征和降解速率极不相同，下面分别进行讨论。,1生长代谢许多有毒物质可以像天然有机化合物那样作为微生物的生长基质。只要用这些有毒物质作为微生物培养的唯一碳源便可鉴定是否属生长代谢。在生长代谢过程中微生物可对有毒物质进行较彻底的降解或矿化，因而是解毒
18、生长基质。去毒效应和相当快的生长基质代谢意味着与那些不能用这种方法降解的化合物相比，对环境威胁小。一个化合物在开始使用之前，必须使微生物群落适应这种化学物质，在野外和室内试验表明，一般需要250天的滞后期，一旦微生物群体适应了它，生长基质的降解是相当快的。由于生长基质和生长浓度均随时间而变化，因而其动力学表达式相当复杂。,Monod方程是用来描述当化合物作为唯一碳源时，化合物的降解速 率：,式中：c污染物浓度；B细菌浓度；Y消耗一个单位碳所产生的生物量；max最大的比生长速率；Ks半饱和常数，即在最大比生长速率max一半时的基质浓度。,2共代谢某些有机污染物不能作为微生物的唯一碳源与能源，必须
19、有另 外的化合物存在提供微生物碳源或能源时，该有机物才能被降解， 这种现象称为共代谢。它在那些难降解的化合物代谢过程中起着重 要作用，展示了通过几种微生物的一系列共代谢作用，可使某些特 殊有机污染物彻底降解的可能性。微生物共代谢的动力学明显不同 于生长代谢的动力学，共代谢没有滞后期，降解速度一般比完全驯 化的生长代谢慢。共代谢并不提供微生物体任何能量，不影响种群 多少。然而，共代谢速率直接与微生物种群的多少成正比，Paris 等描述了微生物催化水解反应的二级速率定律：,由于微生物种群不依赖于共代谢速率，因而生物降解速率常数可以用Kb=Kb2B表示，从而使其简化为一级动力学方程。用上述的二级生物降解的速率常数文献值时，需要估计细菌种群的多少，不同技术的细菌计数可能使结果发生高达几个数量级的变化，因此根据用于计算Kb2的同一方法来估计B值是重要的。总之，影响生物降解的主要因素是有机化合物本身的化学结构和微生物的种类。此外，一些环境因素如温度、pH、反应体系的溶解氧等也能影响生物降解有机物的速率。,思考题： P262 28,
