1、环境污染与防治 网络版 第 3 期 2003 年 10 月 1 高浓度抗生素化学制药废水的处理*卓世孔 1 程汉林 白明超（广州环发经贸发展公司，广州 510180）摘要 采用微电解-厌氧水解 -生物铁法-混凝串联工艺处理头孢类抗生素化学制药高浓度有机废水，结果表明，当微电解、厌氧水解和生物铁法水力停留时间分别为 4、24 和 6 h，进水 CODCr 40004500 mg/L，BOD 5 8001200 mg/L，出水可达地方排放标准。关键词 抗生素 微电解 厌氧水解 生物铁 混凝Treatment of high concentration organic wastewater from
2、 antibiotic pharmacy industry Zhuo Shikong, Cheng Hanlin, Bai Mingchao. Guangzhou Huanfa Economy Trade Development Company, Guangdong, 510180Abstract: High concentration organic wastewater from cephalosporin antibiotic pharmacy industry was treated by the “micro electrolysis-anaerobic hydrolysis-bio
3、logical iron-coagulating” technology. The result indicates that the effluent CODCr and BOD5 are below the first grade standards of the local wastewater drainage in the second period, when the CODCr and BOD5 load is kept at 40004500 mg/L and 8001200 mg/L, and the HRT of micro-electrolysis, anaerobic
4、hydrolysis and biological iron is 4 h, 24 h and 6 h, respectively.Keywords: Antibiotic Micro-electrolysis Anaerobic hydrolysis Biological iron Coagulating 抗生素化学制药废水是一类浓度高、色度高、含难生物降解物和微生物生长抑制剂的高浓度有机废水，是制药废水中最难处理的废水之一，是我国制药行业废水治理的重点。目 前 国 内 外 抗 生 素 工 业 废 水 处 理 技 术 研 究 时 有 报 导 ， 但 实 际 应 用 的 治 理 技 术 不多
5、且 不 成 熟 1，而专门针对头孢类抗生素化学制药废水的处理研究未见报导。本文采用微电解- 厌氧水解 -生物铁法 -混凝工艺, 对某制药厂头孢类抗生素化学制药高浓度有机废水进行了试验研究。1 材料与方法1.1 废水来源与水质特性试验用废水取自某化学制药厂集水池，该厂生产头孢类抗生素原料药，如头孢硫脒、头孢曲松钠、头孢哌酮钠、头孢噻肟钠、头孢他啶等，每日废水排放量数百吨。废水组成复杂，除含有抗生素残留物、抗生素生产中间体、未反应的原料外，还含有少量合成过程中使用的有机溶剂，如乙醇、丙酮、二氯甲烷、吡啶、噻吩等。废水水质情况如表1 所示。表 1 废水水质情况pH 温度 CODCr (mg/L) B
6、OD5 (mg/L)1 第一作者：卓世孔，男，1956 年出生，工程师，主要从事环境污染治理和研究。* 广州市重点污染源防治项目（穗环计2002126 号）环境污染与防治 网络版 第 3 期 2003 年 10 月 2 56 常温 40004500 80012001.2 试验流程本试验采用的工艺流程如图 1 所示。压 缩 空 气12345679-集 水 池 ； 提 升 泵 ； 转 子 流 量 计 ； -微 电 解 反 应 器 ； 5沉 淀 池 ；图 试 验 工 艺 流 程 图6厌 氧 水 解 池 ； 7生 物 铁 池 ； 8混 凝 沉 淀 池 ； 9清 水 池 81.3 试验装置微电解池：采用
7、 D1001000 有机玻璃反应器，内填充生物铁复合填料；厌氧水解池：采用 D2501000 有机玻璃反应器，内安装搅拌器并填充适量生物铁复合填料；生物铁池：采用完全混合式活性污泥反应器，内设有活性污泥回流隙，回流污泥由隙间回流至曝气池内，有效容积 9 L。1.4 试验分析方法COD 采用重铬酸钾法 2 ；BOD 采用五日生化需氧量法 2。2 结果及讨论2.1 微电解实验废水由柱底部进入微电解柱，上部流出进入沉淀池自然沉淀，沉淀时间为 2 h。压缩空气由柱底部的陶瓷砂芯曝气头分散进入柱内，控制水气比为 81，研究反应时间（停留时间）对处理效果的影响。结果如表 2 所示。表 2 微电解试验结果p
8、H 进水 出水反应时间 /h 进水 出水 CODCr mg/L BOD5 mg/L CODCr mg/L BOD5 mg/LCODCr去除率/BOD5去除率/0.5 5.6 6.2 4370 1030 3210 26.51 5.6 6.3 4370 1030 3090 29.32 5.6 6.5 4370 1030 2950 32.53 5.6 6.5 4370 1030 2760 830 36.8 19.4环境污染与防治 网络版 第 3 期 2003 年 10 月 3 4 5.6 6.5 4370 1030 2780 969 36.4 5.925 5.6 6.5 4370 1030 2730
9、 983 37.5 4.56显然，内电解试验有明显的 CODCr 去除效果，废水 B/C 提高，延长反应时间有利于提高 CODCr 的去除率，但 BOD5 去除率下降，原因是：铁的氧化还原反应和原电池反应以及反应产生的新生态的H和Fe 2+破坏了废水中抗生素杂环类有机物、有机氯化物、硝基化合物等物质的分子结构，使废水可生化性提高，同时由于电化学附集、物理吸附以及铁的混凝和铁离子的沉淀作用，使废水中部分大分子物质以物理形态分离去除 3。当反应时间达 4 h，COD Cr 去除率达 36.4，B/C 由 0.236 提高到 0.349。如继续延长反应时间，已无多大意义。2.2 厌氧水解试验经微电解
10、处理后废水 CODCr 仍较高，且废水仍含有难生物降解物和微生物抑制生长剂，如此时进入好氧生化处理装置，难以达到预期效果，因而在好氧处理之前增设厌氧水解处理，废水中大分子物质被厌氧微生物降解成小分子物质，进一步提高废水的可生化性。接种污泥取自生产厂氧化沟底部深层污泥，厌氧污泥经长达两个月驯化后，厌氧水解池反应器稳定运行，试验结果如表 3 所示。表 3 厌氧水解反应器稳定运行试验结果进水 出水反应温度/ HRT/h CODCr mg/L BOD5 mg/L CODCr mg/L BOD5 mg/LCODCr 去除率/B/C16 2770 2360 899 14.8 0.38124 3170 22
11、20 955 30.0 0.430253532 2890 1940 873 32.9 0.450可见，当水力停留时间为 24 h，COD Cr 去除率达 30，B/C 已提高到 0.430。试验中观察到反应器内形成了较好的颗粒状污泥，污泥比重大，难以从反应器上部冲出而截留在反应器内，从而使反应器保持较高的污泥浓度。将一般的厌氧塑料填料代替反应器内的生物铁复合填料，进行相同的厌氧水解试验，CODCr 去除率不到 15。生物铁复合填料作为厌氧填料能取得较好去除效果的原因是：铁填料对水解酸化阶段有很好的强化作用，铁的腐蚀有利于厌氧微生物的附着生长，同时铁的混凝沉淀能形成较大的颗粒污泥，有利于亲铁微生
12、物的生长、繁殖，有效地解除抑制性有机物对微生物的生长抑制，从而取得较好的去除效果 4。2.3 生物铁法处理试验生物铁法是向曝气池中（或曝气池前）投加铁盐，以强化生化处理过程的一种方法。国内有用生物铁法处理焦化废水的报导，孙天华等人用生物铁法处理高浓度难降解印染废水取得成功 5。用生物铁法处理制药废水未见报导。用厌氧水解反应器的出水进行生物铁活性污泥法处理试验，曝气池内不投加铁盐，而在适当位置安装生物铁复合填料，环境污染与防治 网络版 第 3 期 2003 年 10 月 4 利用铁的氧化还原反应向曝气池连续补充铁离子。试验结果表明，经一段时间的微生物培养驯化后，镜检发现生物铁法活性污泥菌胶团一般
13、呈颗粒状，有较多粗壮的游动性纤毛虫存在，并可发现钟虫类原生动物和少量轮虫类原生动物，而对照试验的一般活性污泥法菌胶团多呈松散树枝状，游动性纤毛虫瘦小，看不到钟虫类原生动物和轮虫类原生动物。当停留时间 6 h，进水 CODCr 18002200 mg/L 时，出水 CODCr 120250 mg/L，BOD 5 2035mg/L，COD Cr 去除率达 93，而一般活性污泥法对照试验在同样条件下，COD Cr 去除率约 60，低于生物铁活性污泥法约 30。生物铁活性污泥法可强化有机物去除效果是基于：铁是微生物生长的必要元素，是生物氧化酶系中细胞色素的重要组成部分，通过 FeFe 2+ Fe3+氧
14、化还原反应进行电子传递作用 6；新生态的 Fe2+、Fe 3+是一种更好的混凝剂，水解后形成的氢氧化物对悬浮物和胶体物质有很强的吸附凝聚作用，生成的絮凝体结构密实、比重大，可有效提高曝气池中污泥浓度，同时活性污泥易于沉淀，改善了固液分离效果。2.4 混凝试验生物铁法处理出水 CODCr 120250 mg/L，BOD 5 2035 mg/L，且污水呈微黄色，仍不能达到 CODCr100 mg/L，BOD 520 mg/L 的地方第二时段一级排放标准要求，原因是出水中含有细小的悬浮物并可能仍含有难以微生物降解的有机物，因而在生物铁活性污泥法处理之后增加混凝沉淀处理。采用聚合氯化铝和聚丙烯酰胺，投
15、加量分别为 80和 5 mg/L，沉淀时间 1 h。经混凝沉淀处理后，出水清澈透明，达到排放标准要求。2.5 串联稳定运行试验微电解-水解酸化- 生物铁法-混凝串联连续稳定运行试验结果如表 4 所示。表 4 串联稳定运行试验结果调节池废水 微电解水解酸化出水 生物铁法出水 混凝沉淀出水 备注CODCr mg/LBOD5mg/LCODCr mg/LCODCr 去 除率 /CODCr mg/LBOD5 mg/LCODCr 去除率 /CODCr mg/LBOD5 mg/L4040 930 1890 53.2 237 34.8 87.5 105 25.64320 1145 1950 54.9 198
16、29.5 89.8 88.8 20.34480 1147 2020 54.9 193 27.1 90.4 82.0 18.84150 1040 1860 55.2 172 27.8 90.8 78.0 18.94050 897 1730 57.3 125 20.5 92.8 72.2 17.0混凝沉淀采用间歇操作3 结 论(1) 含难生物降解物和微生物生长抑制剂的头孢类抗生素化学制药高浓度有机废水经微电解- 厌氧水解处理后，COD Cr 去除率达 55 %，B/C 由 0.20.27 提高到 0.380.45，可生物降解性提高。环境污染与防治 网络版 第 3 期 2003 年 10 月 5 (
17、2) 在曝气池内安装生物铁复合填料，利用铁的氧化还原混凝作用形成生物铁污泥，强化了活性污泥处理效果，较一般活性污泥法 CODCr 去除率提高达 30。(3) 当进水 CODCr 40004500 mg/L，BOD 5 8001200 mg/L，经微电解-厌氧水解-生物铁法串联工艺处理，相应的水力停留时间分别为 4、24、6 h 时，出水 CODCr 120250 mg/L, BOD5 2035 mg/L。生物铁法出水再经混凝沉淀处理，出水达到地方第二时段一级排放标准。参考文献1 扬 军，陆正禹，胡纪萃等. 抗生素工业废水生物处理技术的现状与展望. 环境科学，1997，18（5）：83852 国
18、家环保局水和废水监测分析方法编委会. 水和废水监测分析方法 第三版. 北京：中国环境科学出版社，1998.354356，3623663 周培国，傅大放. 微电解工艺研究进展. 环境污染治理技术与设备，2001，2（4）：18244 龚丽雯，梁顺文，龚敏红等. 生物微电解-高效接触氧化工艺处理印染废水 . 给水排水，2003，29（6）：45475 孙天华，林少宁，余智梅等. 生物铁法处理高浓度难降解印染废水的研究 . 中国环境科学，1991，11（2）：74786 翁稣颖，戚蓓静，史家樑等. 环境微生物学. 北京：科学出版社，1985. 7478责任编辑：陈泽军 （收到修改稿日期：2003-08-25）版权所有 环境污染与防治杂志社
