1、计算化学中期作业专业：无机化学姓名：刘玉娟学号：MG02240112002 年 11 月高稳定烯烃铜配位聚合物前 言在二十世纪初，水溶液或固态条件下，烯烃和一价铜盐的反应已有所报道。Manchot 和 Brandt1发现一摩尔乙烯和一摩尔氯化亚铜结合形成一个不稳定的化合物，它可以被认为是第一个烯烃铜(I)配合物。从那时开始，许多系列的烯烃铜(I)配合物陆续被研究， 2然而它们的结构一直不知道，直到 1963 年J. H. van Den Hende 和 William C. Baird, Jr. 3报道了 CuCl-1,5-Cycloctadine(COD)配合物的结构。在这个配合物中，铜原子
2、采取准四面体结构，和两个氯原子，两个 COD 分子的双键成键，其中烯烃以 p 轨道和亚铜原子配位。 2烯烃铜(I)配合物引起了相当大的重视，原因有以下几点：1、 通过形成 2烯烃铜(I)配合物来分离烯烃。大约 70 年前，报道了用卤化亚铜来吸收和纯化一些烯烃 4。最近，烯烃铜(I)配合物和手性配体用来研究异构化烯烃的拆分。 52、 通过 2烯烃铜(I)配合物研究模拟在生物体系中乙烯的活性位置。在生物体系中，所有的金属中只有 Cu(I)和烯烃反应。许多研究表明 Cu(I)是烯烃反应的成键位置。铜离子的地位在乙烯到乙烯氧化物和其它产物的新陈代谢中得到了体现。其它的烯烃，如丙烯，1丁烯等也产生乙烯效
3、应。 63、 通过 2烯烃铜(I)配合物研究，将其作为有机合成中的催化剂。1） Cu(I)和 ，不饱和碳基化合物的 2烯烃铜(I)配合物以其Cu(I)的性质来促进共轭加成反应。 7而且 Cu(I)化合物能促使烯烃发生很多种类的光反应，如重排，环加成和分子分裂。 82） 烯烃铜(I)配合物在环丙烷或氮丙啶化中的不对称催化反应中作催化剂越来越多的引起人们的兴趣。 9Cu(I)和烯烃的配位性质一般是用由 和 组分组成的 Dewar-Chatt-Duncanson 模型来描述的。 13 组分是由从占据成键的烯烃 轨道到一个空的 型金属轨道的 给体组成；而 组分是由从一个填充满的金属 d 轨道到空的烯烃
4、的反键 * 轨道的 反馈给体组成的。 Cu(I)-乙烯配合物不一般的结构特征就在于在配合物Cu(phen) (C2H4)ClO4中配位烯烃的 CC 键长和自由分子的是一样的。在现代无机化学中分子建筑和配合物结构自组装是两个最吸引人的课题。14在过渡金属中，Cu(I)在通过多种的 N 和 S 原子配体支持的超分子组装中具有重要的地位。 15尽管有很多的基于 Cu(I)离子和有机配体自组装配位聚合物的例子已经研究，但很少有研究 2烯烃铜(I)配合物的配位聚合物结构。一些金属有机框架，以簇为连接单元，具有气体存储，磁性和催化性质。将烯烃配位入一个铜簇合物中产生网状结构是现代超分子和有机金属化学上一个
5、挑战。本文主要讲述我们实验室在高稳定烯烃铜配合物方面的主要进展。一、 高稳定烯烃铜配合物及其荧光性质制备空气稳定和提纯 2烯烃铜(I)配合物是配位化学和有机金属化学在这类配合物研究中的首要任务，并且寻找在有机合成和生物化学领域中潜在应用。然而 Cu(I)配位和有机金属化学主要任务是形成稳定的簇化合物或通过Cu(I)的歧化反应得到 Cu(II)和金属铜。以前得到的大部分 2烯烃铜(I)配合物都是不稳定的，易失去烯烃和在空气中分解。CuCl 和乙烯的配合物只能在乙烯气氛下存在。J. R. Doyle10用环烯烃和 CuCl 和 CuBr 反应得到相对于乙烯配合物稳定的配合物，但这些配合物只有保存在
6、 0下，通惰性气体并加入硫酸钙。Jagner 小组合成了一系列的 2烯烃铜(I)配合物，用 CuCl 和，不饱和碳基化合物反应，这些配合物相对于失去有机配体也是不稳定的，例如，在 27通入丁酮配体的条件下，CuCl 和甲基乙烯酮的配合物慢慢的分解， 11还有在 0配合物 chloro2,3- -(methyl-propanorate) copper(I)就分解了 12。许多 2烯烃铜(I)配合物和其它阴离子如高氯酸，四氟硼酸等含双齿配体，只有在氮气和低温下稳定。为制备稳定的 2烯烃铜(I)配合物，亚铜离子和烯烃的配位性质就需要进一步研究，就像其它配体和烯烃竞争在 Cu(I)的配位位置。我们实验
7、室自从开展该课题以来合成了一系列的高稳定的烯烃铜配合物，这些配合物大都有强的荧光。在实验中，注意到大多数有机金属化合物的合成都在无水无氧的手套箱中进行，并且都是溶液化学。而常规的高压釜又不便在无溶液和缺氧下操作。我们充分利用 Pyrex 玻璃管能够耐一定的压力和温度的特点，同时通过冷却固化反应液，然后液化循环操作除去氧气，可以模拟手套箱中的操作条件。开发了一些在手套箱中难以合成的高稳定的金属有机超分子，发展了新的功能型超分子的设计与合成路线。目前已取得的一些有趣的成果有：发光有机锡分子箱，发光烯烃铜一维或二维高稳定配位聚合物，发光与 CO 传感烯烃铜分子箱以及含有棱柱烷作为结点的二维烯烃铜超分
8、子。由于烯烃与铜的配位具有可逆和交换的性质（labile ） ，因此，这些 2铜的配位聚合物可望在烯烃的吸附与分离，CO 气体传感与交换以及手性拆分中广范应用。1、以对吡啶乙烯为构筑块形成的烯烃铜配合物。利用 CuCl 与对吡啶乙烯在水热条件下发应，得到了高热稳定的烯烃铜配合物，差热分析结果表明该化合物在 160在空气中能稳定存在。荧光分析表明，该配合物在 580nm 处有较强的荧光激发（如图） 。其反应方程式为：荧光图： 配合物的晶体结构图：(Organometallics, 2002, 21, 235 )2、以对吡啶乙烯为构筑块形成的烯烃铜配合物利用 Cu（BF 4）与吡啶丙烯酸在水热条件
9、下发应，得到了高热稳定一维发红光铜烯烃配位聚合物。它的稳定性比其他的金属有机烯烃铜化合物高，约229才分解（一般的在常温下就分解） ，这是由于分子内生成了强烈的氢键所致。其反应方程式为：配合物的晶体结构图：荧光图：另外，还做了复配 2,2联吡啶进行反应也得到了有荧光的高稳定的烯烃铜配合物。（3）以来曲唑为构筑块形成的烯烃铜配合物利用 Cu（BF 4）与吡啶丙烯酸在水热条件下发应，得到了高热稳定药物铜烯烃配位聚合物。差热分析结果表明该化合物在 200左右能在空气中能稳定存在。其反应方程式为： 配合物的晶体结构图:Cu(BF4)+N vacumsealed tubeCu(N )nCOH COCu(
10、BF4)+N vacumsealed tubeCu( N )nCOH CO(3) Cu(i)BF4)+ CHNNCN CN Cu(i)LTZ)(BF4)(CHl3)n( LTZ )另外，我们还做了其他一些高稳定的烯烃铜配合物，这些成果正在整理之中。二、烯烃铜(I)聚合簇合物重排：从开环立方烷(Cu 4Br4)到棱柱烷(Cu 6Br6) 我们研究了 trially-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione (TTT)和 CuBr 在不同温度下的反应，并且报道了这个反应的两个产物的合成，固体结构和一些电化学性质。在两个配合物之间最为显著的区别就是相对于配体中的烯烃
11、分子和三嗪平面的位置关系。TTT 和 CuBr 在甲醇溶剂热和 50-60 C 的条件下反应得到的产物分子式为 Cu4Br4(TTT)2 (1)，用单晶 X 射线衍射法来测量其结构。 7在这个化合物中，Cu 4Br4簇是通过 TTT 配体连接起来形成一个聚合链(如图)。Cu 和 Br 原子占据了一个扭曲立方体的角落，在图上很明显只有在每个簇中有 10 个 CuBr键，导致了一个开环立方烷重排(一个闭环的立方烷重排每一边都有一个键)。开环立方烷单元有两个独立 Cu(I)原子，每个原子在金属中心和一个烯烃分子，两个溴原子在平面内配位。对于每个独立的 Cu 原子，在立方烷单元内一个另外的 Br 离子
12、还与其配位。第三个 CuBr 键几乎垂直于其它给体原子的平面，其长度为 2.95 ，比其他的 CuBr 键要长。TTT 配体的 3 个烯烃臂只有 2 个和立方烷单元配位，这个配体在聚合结构中是作为 2 连接体。第三个烯烃臂的端基碳原子在两边无序的排列。在上图中很明显的能看到，一些在链中的孔洞的横截面积约为 5 7.5 ，是由两个配体桥联相邻的立方烷单元形成的。在金属有机配位聚合物中，有很多立方烷簇作为连接节点的例子， 8然而就我们所知，1 是第二个以烯烃为配体的连接立方烷型单元的配位聚合物。8e化合物 Cu6Br6(TTT)2 (2)，是在 90 C 乙醇热的条件下 CuBr 和 TTT 反应
13、得到的。2 的固体结构，如下图所示，存在一个 Cu6Br6的棱柱烷簇合物。在簇中的每个 Cu 原子和 3 个 Br 原子，一个烯烃分子配位从而形成一稍微扭曲的在每个金属中心的四面体配位环境。每个簇和 6 个 TTT 配体相连，每一个 TTT 配体和 3 个棱柱烷相连。产生的配位聚合物是 2 维网状结构，如图所示。2 中配体 TTT 是 3 齿配位的，而 1 中的 TTT 是 2 齿配位的。另外一个明显不同是在两者的配体的配位方式，1 和 2 中的配体的烯烃分子相对于配体的三嗪平面的位置不同。在 1 中烯烃成键的基团在三嗪平面的两边重排，称之为trans。在 2 中所有的成键的单元都在平面的同一
14、边，称之为 cis 重排(见图表1)。图表 11 中 Trans配位模式 2 中 Cis配位模式将棱柱烷簇合物加入到超分子结构中是前所未有的。这个棱柱烷单元连接6 个桥联配体(金属连接中心在一个稍微扭曲八面体的顶点上)使其成为一个吸引人的结构课题，有助于产生不同的新奇的网状结构。这些晶体配合物的热重分析(TGA)表明 1 和 2 分别在 200, and 265C 以下都没有重量损失，也说明这些配合物有较好的热稳定性。有趣的是，1 能通过和 CuBr 在乙醇热的条件下高产率地转化成 2。这不一般的转化反应可能是开环立方烷结构转化到棱柱烷结构，由热重分析可知前者的热稳定性较低。四、研究展望在现代
15、无机化学中分子建筑和配合物结构自组装是两个最吸引人的课题。14在过渡金属中，Cu(I)在通过多种的 N 和 S 原子配体支持的超分子组装中具有重要的地位。 15尽管有很多的基于 Cu(I)离子和有机配体自组装配位聚合物的例子已经研究，但很少有研究 2烯烃铜(I)配合物的配位聚合物结构。我们将继续寻找其他的高稳定的烯烃铜配合物，争取在短时间内应用到实际中去。参考文献1 Manchot and Brandt, Ann., 1909, 370, 2862 M. A. Bennett, Chem. Review, 1962, 62, 6113 J. H. van den Hende and W. C.
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