1、侯氏制碱法中的绿色化学思想(天 津师范大学化学与生命科学学院，天津 300074)化学教学, 2004(9)摘 要：本文依据索尔维制碱法和侯氏制碱法的化学反应，计算了两种制碱方法的原子利用率和E 因子，从绿色化学原则和原子经济性的角度讨论了侯氏制碱法的绿色化学思想，证明了侯氏制碱法是原子利用率为百分之百、没有副产物、实现了零排放的理想原子经济反应。关键词：侯氏制碱法；索维尔制碱法；绿色化学；原子经济性；E 因子文章编号：10056629(2004)09004703 中图分类号：G638 文献标识码： C侯氏制碱法，又称联合制碱法，或循环制碱法，是侯德榜于 1941 年在索尔维制碱法基础上发明的
2、一种生产纯碱(Na 2CO3)的方法，基本出发点是为了消除索尔维制碱法废液的排放，杜绝污染 1。索尔维制碱法，又称氨碱法、合成法，是 1861 年比利时人索尔维发明的。它使用的原料是原盐(NaCl)和石灰石(CaCO 3)。采用的方法是：煅烧石灰石制造二氧化碳，把盐水氨化后吸收二氧化碳制取碳酸氢钠(NaHCO 3)，再使碳酸氢钠分解制取纯碱，故称氨碱法。其主要过程是：1. CO2 的制取。将石灰石煅烧分解制取原料气 CO2：CaCO3 焙烧 CaO + CO 2 (1)2. NaHCO4 的制取。使精制 NaCl 与氨和二氧化碳反应生成碳酸氢钠 NaHCO3：NaCl + NH3 + CO2
3、+ H2O NaHCO 3 + NH4Cl (2)3. 煅烧 NaHCO3 制取产品纯碱。将反应(2)的产物过滤，得 NaHCO3 固体和 NH4Cl 溶液。将 NaHCO3 固体煅烧分解得到最终产品纯碱：2NaHCO3 焙烧 Na 2CO3 + H2O + CO2 (3)产物中的 CO2 回收，供反应(2)使用。4. 石灰乳的制备。将反应(1)得到的石灰(CaO) 与水反应制成 Ca(OH)2 乳液(石灰乳)，供反应(5) 使用：CaO +H2O = Ca(OH)2 (4)5. 分解 NH4Cl 回收氨。将反应(2)产物过滤所得到的 NH4Cl 溶液加石灰乳，使 NH4Cl 分解：2NH4C
4、l+Ca(OH)2 2NH 3 +CaCl2 +2H2O (5)将分解出来的氨回收，供反应(2)循环使用。将反应式(2)2，与其他 4 个反应式相加，可得索尔维制碱法的总反应：CaCO3 +2NaCl Na 2CO3 + CaCl2 (6)由这个总反应可以看出，目标产品碳酸钠 Na2CO3 中的 Na+来自原料 NaCl，CO 32-来自石灰石 CaCO3，而原料 NaCl 中的 Cl-和 CaCO3 中的 Ca2+是无用的，最终作为废物 CaCl2 排出。由此可以计算索尔维制碱法的原子经济性 (原子利用率)和 E 因子 3：原子利用率 (进入目标产物中的原子质量/所有反应物中原子的质量 )1
5、00% 碳酸钠分子量/( 碳酸钙的分子量 2氯化钠分子量)100%(106/217) 100%48.8%E 因子副产物的质量 / 产物的质量 = 氯化钙的分子量 /碳酸钠的分子量111/106 1.05可以看出，索尔维制碱法的原子利用率只有 48.8%，远远小于 100%,51.2%的原料变成了废物；E 因子大于 1，每生产一吨产品，就有 1.05 吨的废物排放。可见此法不符合绿色化学的原则 4，不是一个原子经济反应 4。对于索尔维法的缺点，侯德榜在 1960 年所著制碱工学中是这样论述的 ；“它(指索尔维法) 也存在着很严重的缺点。首先就是它所用的原料(食盐)太不经济，大厂的食盐利用率平均至
6、多为 7375%，小厂则不到 70%，故盐有 25%到 30%被损失掉。这还不包括净化及处理淤泥的损失。其次是蒸氨塔废液(即反应(5)产生的废液，主要成分是 CaCl2本文作者注)难以处理。废液量甚大：大厂每产纯碱一吨有 910 吨废液，小厂则有 1013 吨，需要处理。废液需要大片土地来堆积。堆积废液之地，很久不干，既不能种植，也不能作为建筑地址，成为不毛之丘。而且废液中氯化钙 渗入地下。玷污水源。理论上，每制 1 吨碱产生 1.05 吨 CaCl2，其量之大，由此可知。苏尔维（即索尔维本文作者注）法还有第三个缺点，即盐中的 Cl-完全未能利用，不符合原料综合利用的原则。侯德榜的论述，体现了
7、今天绿色化学 4的思想，所说的“原料综合利用的原则” ，与今天绿色化学中原子经济性的原则是一致的。由于索尔维法的严重缺点，后来在德国、中国和日本出现了多种改进的方法，侯氏制碱法就是其中之一。侯氏制碱法生产过程需要同合成氨厂联合，故称联合制碱法。利用合成氨厂的 NH3 与原盐(NaCl)中的 Cl-生产 NH4Cl(化肥) ，利用合成氨厂副产物 CO2 与原盐(NaCl)中的 Na+来制纯碱。从化学反应来看，侯氏制碱法与索尔维制碱法的主要区别有两点：1.索尔维制碱法的原料气 CO2 来自石灰石的煅烧分解，而侯氏制碱法的 CO2 来自合成氨厂的副产品，因此侯氏制碱法中没有石灰石煅烧反应(1)。2.
8、索尔维制碱法的原料氨是循环使用的(NH 3 NH 4Cl NH3)，侯氏制碱法的氨不循环使用，而是进入产品 NH4Cl。换句话说，索尔维制碱法中， NH4Cl 是中间产物，侯氏制碱法中，NH4Cl 是产品( 化肥)。因此侯氏制碱法不需要分解 NH4Cl 以回收氨，也就没有制取石灰乳的反应(4) 和 NH Cl 分解的反应(5) 。侯氏制碱法的主要过程为：1.使 NaCl 与氨和二氧化碳反应生成产品 NaHCO3 和 NH4Cl：NaCl + NH3 +CO2 +H2O NaHCO 3 +NH4Cl (7)2.将产物过滤，得 NaHCO3 固体和 NH4Cl 溶液。将 NH4Cl 溶液吸收氨析出
9、产品 NH4Cl 固体。将 NaHCO3 固体煅烧分解得到产品纯碱：2NaHCO3 焙烧 Na 2CO3 +H2O+CO2 (8)将反应式(7)2，与(8)式相加，可得侯氏制碱法的总反应：2NaCl + 2NH3 + CO2 + H2ONa 2CO3 +2NH4Cl (9)此反应中的 Na2CO3 和 NH4Cl 都是目标产品。由此可以计算侯氏制碱法的原子经济性和 E因子：原子利用率 100%100%E 因子 副产物的质量/产物的质量 0/213 0可以看出，侯氏制碱法反应物中的所有原子最终全部进入产物，反应的原子经济性(原子利用率) 为 100%，E 因子是 0，真正实现了零排放，是理想的原
10、子经济反应，符合绿色化学的思想。由于侯氏制碱法的 CO2 来自合成氨厂的副产品，因此侯氏制碱法节省了煅烧石灰石的设备 石灰窑 和能量，这符合绿色化学“能量使用应最小 ”的原则。以低了成本，又减少了二氧化碳这一温室气体的排放，起到保护环境的作用。由于不煅烧石灰石，也就没有含钙的副产品 CaCl2生成， ，符合“ 防止废物的生成比其生成后再处理更好” 的原则。由于侯氏制碱法把 NH4Cl 作为产品，就使得原盐 NaCl 中的 Cl-成了产品的一部分，不再作为废物 CaCl2 的成分被排弃，这符合“最大限度利用资源 ”和 “原子经济性”原则。侯氏制碱法每生产 1 摩尔纯碱(106 克)，同时生产2
11、摩尔氯化铵(107 克) ，盐的利用率可高达 95%以上。侯氏制碱法诞生于 1941 年，当时尚没有提出绿色化学概念。但侯氏制碱法充满了绿色化学思想，体现了绿色化学的原则，是经得起历史考验的绿色化工。参考文献：1中国纯碱工业协会主编. 纯碱式学M. 化学工业出版社 . 1990 年 7 月第 1 版.2闵恩泽.绿色化学与化工M. 化学工业出版社.2000 年 11 月第 1 版.工实用技术M.化学工业出版社.2002 年4 月第 1 版.3张克立主编 绿色化学化4仲崇立.绿色化学导论M. 化学工业出版社.2000 年 6 月第 1 版.5侯德榜著.制碱工学上册M. 化学工业出版社.1960 年 11 月第 1 版。106107117344418
