1、1水分析化学第一章 概 论 1.1 水分析化学的性质和任务一、水的分布水是自然界中分布最广的物质之一，地球水的资源相当丰富，地球水的水量大约为 1.41011 亿 m3，它遍布于海洋、湖泊、河流、地层大气层以及动植物体内。然而，地球水在地面的分布是极不均匀的，它的约 97处于浩瀚的海洋中，约有 2.2 形成南北极的冰山、冰川，约 0.8 处于大陆水部分，大陆水中绝大部分是地下水，江、河、湖水仅占总水量的 0.02，可见，地球水的分布很不均匀，绝大部分是海水，淡水资源相当匮乏。二、水的循环地球水在自然界的各个部分，生生不息，循环不已。地球水通常进行两大循环，即自然循环和社会循环。1、自然循环：水
2、在太阳辐射和地球引力的作用下 不停地流动和转化，并进行着由蒸发、降水、地面径流、地下渗透等周而复始的过程。该过程称为水的自然循环。 2、社会循环：指人类为了生活及生产的需要，不断从天然水体中取水进行使用，使用之后的污水、废水又不断排入天然水体中的过程。未经处理的污水、废水或处理后达不到排放标准的污水、废水排入天然水体，必然造成水体的污染。警钟在响：1、水资源严重短缺2、水资源普遍受污染3、人们渴望喝上安全饮用水水分析化学（水质化学）是研究水及水中杂质、污染物组成、性质、含量及其分析方法的一门学科。水分析化学的性质水分析化学属于定量分析化学的范畴，可采用相应方法对水中杂质、污染物组成、性质、含量
3、等进行分析测试。水分析化学的任务1、鉴定各种用水的水质是否满足用水的要求。2、按照给排水的需要，对水质进行分析，并用 来指导水处理的研究、设计及运行过程。3、进行水质监测。三、水中的杂质1、天然水中的杂质2（1）悬浮物（2）胶体物（3）溶解物常见溶解离子：Na+ 、K+ 、Ca2+ 、Mg2+ 、HCO3-SO42- 、Cl-常见溶解气体：O2 、CO2 、H2S 、SO2、 NH32、生活污水中的杂质包括各种生活废物，比如：食物残渣、粪便、病菌等有机物和微生物，使水浑浊、有色、有腐臭味3、工业废水中的杂质包括各类工业生产中的废料、残渣、部分原材料。常见污染物：Hg、 Pb 、Pb2+、 Zn
4、2+ 、Cd2+ Hg2+ 、Hg22+ 、Cr6+ 、F- 、CN-等，还有酚、醛、有机磷农药、含苯环的烷烃类有机物。这些物质使水浑浊、有色、臭味、毒性、酸碱性。 1.2 水分析化学的分类一、化学分析和仪器分析1、化学分析法 （Chemical Analysis)化学分析法的特点 a、仪器简单 b、结果准确 c、应用范围广泛 d、局限性，不适于测定痕量或微量组分化学分析法可分为：重量分析法和滴定分析法（1）重量分析法（Gravimetric Analysis)将水中被测组分与水中其它组分分离后转化为一定的称量形式，然后用称重方法计算该组分在水样中的含量。重量分析法按分离方法的不同可分为：沉淀
5、法气化法提（萃）取法电解法沉淀法 利用沉淀反应使被测成分生成溶解度很小的沉淀，将沉淀过滤，洗涤后，烘干或灼烧成为组成一定的物质然后称其重量，再计算被测成分的含量。这是重量分析的主要方法。气化法 用加热或其他方法使试样中被测成分气化逸出，然后根据气体逸出前后试样重量之差来计算被测成分的含量。例如，试样中湿存水或结晶水的测定。有时，也可以在该组分逸出后，用某种吸收剂来吸收它，这时可以根据吸收剂重量的增加来计算含量。例如，试样中 CO2 的测定，以碱石灰为吸收剂。此法只适用于测定可挥发性物质。 提取法 利用被测组分在两种互不相溶的溶剂中分配比的不同，加入某种提取剂使被测组分从原来的溶剂中定量的转入提
6、取剂中，称量剩余物的重量，或将提出液中的溶剂蒸发除3去，称量剩下的重量，以计算被测组分的含量。电解法 利用电解的原理，控制适当的电位，使被测金属离子在电极上析出，称重后即可计算出被测金属离子的含量。重量分析法的特点：a、对于常量组分其准确度较高；b、操作繁琐、费时，容易引入误差。（2）滴定分析法 (titrimetric analysis)用已知准确浓度的标准溶液，滴定一定体积的待测溶液，直到化学反应按计量关系作用完全为止，然后根据标准溶液的体积和浓度计算待测物质的含量，这种靠滴定的方法，来实现待测物含量的分析，称为滴定分析法,该过程称为滴定。基本概念及术语滴定终点(end point of
7、the titration): 滴定过程中，指示剂颜色发生突变而停止滴定的这一点，称为滴定终点（ep)。化学计量点(stoichiometric point)：标准溶液与被测物质定量反应完全时的那一点，称为化学计量点(sp)。滴定误差 (end point error)滴定终点与化学计量点不一致，滴定终点提前或滞后，由此所造成的误差。滴定分析法的特点：a、用于常量组分的测定b、仪器简单、操作简便c、快速准确d、应用广泛滴定分析法对化学反应的要求（P8）(滴定反应必须具备的条件 )a. 反应必须定量地完成，在化学计量点反应的完全程度一般在 99.9%以上。b. 反应必须具有确定的化学计量关系，即
8、反应按一定的反应方程式进行。c. 反应能迅速地完成，否则，可采取加热、使用适当催化剂等措施提高反应速度。d . 必须有较方便、可靠的方法确定滴定终点。滴定分析法的分类（按化学反应的类型）酸碱滴定法滴定分析 法 络合滴定法沉淀滴定法氧化还原滴定法a.酸碱滴定法（acid-base titration）以质子传递反应为基础的滴定分析方法。4H3O+ + OH- H2O + H2OH3O+ + A- HA + H2O酸 碱 酸 碱例： 用 NaOH 标准溶液测定 HAc 含量HAc + OH- H2O +Ac-酸 碱 酸 碱酸碱滴定法主要用于测量酸碱性物质的含量 b.络合滴定法（complexome
9、tric titration）以络合反应为基础的滴定分析方法。例： 用 EDTA 标准溶液测定 Ca2+的含量Ca2+ + H2Y2- CaY2- + 2H+络合滴定法主要用于测定金属离子的含量c.沉淀滴定法（precipitation titration）以沉淀反应为基础的滴定分析方法 。例： 用 AgNO3 标准溶液测定 Cl-的含量Ag+ + Cl- AgCl （白色）常用的是银量法。d.氧化还原滴定法（redox titration）以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。例：用 KMnO4 标准溶液测定 Fe2+含量。MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ 5Fe3+ + 4H
10、2O主要用于测定氧化、还原性物质，以及能与氧化还原性物质发生反应的物质的含量。滴定方式根据滴定方式的不同，滴定分析法可分为：a、直接滴定法b、返滴定法5c、置换滴定法d、间接滴定法a、直接滴定法凡是能满足滴定反应条件（P8 4 个条件）的反应，都可以用标准溶液直接滴定待测液。即可采用直接滴定法进行滴定。例如，用 HCl 标准溶液测定 NaOH 含量，用 EDTA 标准溶液测定 Mg2+含量，都属于直接滴定法。 b、返滴定法当滴定反应速率较慢，或反应物是固体，或没有合适的指示剂时，选用返滴定法。返滴定法：先准确加入过量滴定剂，待反应完全后，再用另一种标准溶液滴定剩余滴定剂；根据反应消耗滴定剂的净
11、量就可以算出被测物质的含量。这样的滴定方法称为返滴定法，又称剩余滴定法。例如：固体 CaCO3 的测定，可先加入一定量的过量盐酸标准溶液，加热使试样完全溶解，冷却以后，再用 NaOH 标准液返滴定剩余的 HCl 量。CaCO3 +2HCl(过量) CaCl2 +CO2 +H2OHCl(剩余) + NaOH NaCl + H2Oc、 置换滴定法对于那些不按一定反应式进行或伴有副反应的反应，不能直接滴定被测物质，可先加入适当试剂与被测物质起作用，置换出一定量的另一生成物，再用标准溶液滴定此生成物，这种滴定方式称为置换滴定法。例如：在酸性条件下，Na2S2O3 不能直接滴定 K2Cr2O7 及其它氧
12、化剂，因为这些氧化剂将 S2O32- 氧化成 S4O62- 及 SO42- 等的混合物，反应没有定量关系，无法计算。但是，若在 K2Cr2O7 的酸性溶液中加入过量的 KI，定量置换出 I2，再用 Na2S2O3 滴定 I2，就可以算出 K2Cr2O7 的含量。Cr2O72- + 6I- + 14H+ 2Cr3+ 3I2 + 7H2OI2+ 2S2O32- 2I- + S4O62-d、间接滴定法当被测物质不能直接与标准溶液作用，却能和另一种可与标准溶液作用的物质反应时，可用间接滴定。6例如， Ca2+不能直接与高锰酸钾标准溶液作用，但可与高锰酸钾标准溶液作用的 C2O42- 起反应，定量生成
13、CaC2O4，可通过间接测定 C2O42- ，而测定 Ca2+ 的含量。Ca2+ C2O42- CaC2O4CaC2O4+ H2SO4 CaSO4+ H2C2O42KMnO4 +5H2C2O4 +3H2SO4 2MnSO4 + 10CO2 +K2SO4+ 8H2O2、仪器分析法 仪器分析法(instrumental analysis)是以物质的物理性质或物理化学性质为基础，通过精密仪器测定物质的物理性质或物理化学性质而测出待测物含量的方法。电化学分析法光谱分析法仪器分析法 色谱分析法质谱分析法放射化学分析法流动注射分析法仪器分析法的特点（1）灵敏（2）快速（3）准确（4）应用广，发展快。化学分
14、析法与仪器分析法的关系测定常量组分含量时常用化学分析法，而测定微量或痕量组分时，常用仪器分析法。关系：化学分析法是水分析化学的基础，仪器分析法是水分析化学的发展方向，仪器分析法的发展离不开化学分析法；二者互为补充，不可偏废。二、常量、半微量、微量分析常量分析：所需试液体积为 10100ml半微量分析：所需试液体积为 110ml微量分析：所需试液体积为 0.011ml常量组分分析：相对含量1微量组分分析：相对含量 0.01 1痕量组分分析：相对含量0.01 1.3 水质指标和水质标准一、水质指标水质：指水和水中杂质所共同表现出来的综合特性。 （见书 P9）水质指标：用来判断水污染程度的具体衡量尺
15、度，可以表示出水中杂质的种类和数量。 （见书 P10） 1、物理指标7水温、臭味、色度、浑浊度、残渣、电导率、紫外吸光度（UVA） 、氧化还原电位（ORP）等。1）水温 现场观测的常测项目，水质指标之一。2）臭味和臭阈值生活饮用水及水源水的臭和味可用嗅气法 和尝味法测定。检验水中臭味可用文字描述法和臭阈值法检验。文字描述法采用臭强度报告，臭强度可用无、微弱、弱、明显、强、很强 6 个等级描述。臭阈值：将水样用无臭水稀释到闻出最低可辨别的臭气浓度的稀释倍数。臭阈值=（A+B）/A其中，A水样体积（ml）B无臭水体积（ ml）3）颜色和色度表色：由水中溶解物、胶体物质、悬浮物所构成的颜色。真色：除
16、去水中悬浮物后，由水中溶解物及胶体物质所造成的颜色。水质分析中对天然水和饮用水色度的测定一般是测真色。规定：1 度（色度）=1mgPt/L 或=0.5mgCo/L要求：生活饮用水色度15 度，无异色。纺织用水色度1020 度；染色用水5 度造纸用水1530 度 4）浑浊度（浊度）表示水中含有悬浮及胶体状态的杂质时，所引起水的浑浊程度。可用“度”或“散射浊度”为单位。规定：1 度（浊度）= 1 mgSiO2/L 1NTU(1 散射浊度)=1.25mg 硫酸肼/L 和 12.5mg六次甲基四胺/L 在水中形成的福尔马肼混悬液所产生的浊度。要求：冷却用水50100NTU造纸用水25NTU纺织、漂染用
17、水5NTU半导体集成电路用水=0NTU5）残渣8残渣分为总残渣（即总固体） 、总可滤残渣（即溶解性总固体） 、总不可滤残渣（即悬浮物） 。6）电导率 表示水溶液传导电流的能力。可间接表示水中可滤残渣（即溶解性固体）的相对含量。7）紫外吸光度（UVA）水中的许多有机污染物，尤其是含芳香烃和双键或羰基的共轭体，在紫外光区都有强烈吸收。8）氧化还原电位（ORP）氧化还原电位是水体中多种氧化性物质和还原性物质进行氧化还原反应的综合指标之一。ORP 是厌氧消化过程中一个较为理想的过程控制参数。2、微生物指标细菌总数、总大肠菌群、游离性余氯和 ClO2 3、化学指标pH 值、酸度、碱度、总含盐量、有机污染
18、综合指标（DO、PI、COD、BOD520 、TOC、TOD 、CCE) 、放射性指标、毒理学指标（铜、汞、镉、铬及其离子、AS、Se） 1）pH 值水的 pH 值是溶液中氢离子浓度或活度的负对数，pH= - lgH+ 或 pH= - lg a(H+)pH 值表示水中酸、碱的强度，是常用的水质指标之一。一般天然水 pH 在 7.08.5，各种用水和排放水对pH 值都有一定要求。规定：饮用水 pH 在 6.58.5，锅炉用水 pH 在 7.08.5，工业排水 pH 在 69 之间等等。测定：比色法或电位法。2）酸度和碱度（酸碱滴定法测定）水的酸度是水中给出质子物质的总量，水的碱度是水中接受质子物
19、质的总量，酸度和碱度是水的一种综合特性的度量。3）硬度（络合滴定法测定）水的硬度原指沉淀肥皂的程度。一般定义为 Ca2+、 Mg2+的总含量，称总硬度，可分为碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度。规定：饮用水硬度450mg/L （以 CaCO3 计）当锅炉蒸气压力为 1.02.5MPa 时，锅 炉用水硬度0.030mmol/L单位：mmol/L，mg/L，度（通常为德国度） 。4）总含盐量总含盐量又称全盐量，也称矿化度。表示水中各种盐类的总和，也就是水中全部阳离子和阴离子的总量。总含盐量对农业用水，特别是灌溉用水影响很大，总含盐量过高会导致土壤的盐碱化。95）有机污染物综合指标溶解氧（DO） 、高锰酸盐指
20、数（PI） 、化学需氧量（COD） 、生化需氧量（BOD5） 、总有机碳（TOC） 、总需氧量（ TOD） 、活性炭氯仿萃取物（ CCE）等。这些指标在水处理、水质分析中意义重大，应用广泛，是衡量水质好坏的重要指标。6）放射性指标水中放射性物质主要来源于天然和人工核素两方面。这些物质不时地产生 、 及 放射性，从而对水中动植物造成伤害，此外，还会通过饮水、呼吸和皮肤接触进入人体，引起内照射（如 、射线） ，导致放射性损伤、病变甚至死亡。规定：饮用水 放射性强度0.5 贝克勒/L（0.5Bq/L) 放射性强度1Bq/L。7）毒理学指标铅（Pb)、镉(Cd)、汞(Hg)、铬(Cr) 及其离子、砷（
21、AS） 、硒（Se ） 、氰化物、氟化物等。规定：饮用水 砷0.01mg/L ，镉0.005mg/L铬（六价） 0.05mg/L ，铅0.01mg/L ，汞0.001mg/L，硒 0.01mg/L二、水质标准水质标准是对水质指标作出的定量规范。它是对各种用水或排放水中污染物质的最高允许浓度或限量阈值作出的具体限制和要求。1、生活饮用水要求：（1）流行病上安全。（2）毒理学上可靠。（3）生理学上无害。（4）感观良好。（5）使用方便。P461 附表 1. 生活饮用水卫生标准（GB 5749 2006）2、工业用水水质要求保证产品质量，保障生产正常进行 。3、农业用水与渔业用水水质要求见附表 9 海
22、水水质标准4、水体污染控制标准见附表 6 污水综合排放标准 （GB 8978 1996）见附表 10 城镇污水处理厂污染物排放标准（GB 18918 2002） 第一章 重、难点1、地球水的两大循环自然循环和社会循环2、水质、水质指标、水质标准103、滴定反应必须具备的条件a.反应必须定量地完成，在化学计量点反应的完全程度一般在 99.9%以上。b. 反应必须具有确定的化学计量关系，即反应按一定的反应方程式进行。c. 反应能迅速地完成，否则，可采取加热、使用适当催化剂等措施提高反应速度。d . 必须有较方便、可靠的方法确定滴定终点。4、滴定终点与化学计量点5、滴定分析法分类酸碱滴定法滴定分析
23、法 络合滴定法沉淀滴定法氧化还原滴定法6、滴定方式a、直接滴定法b、返滴定法c、置换滴定法d、间接滴定法7、常量组分测定采用化学分析法，半微量、 微量、痕量组分测定采用仪器分析法。8、色度测定是测真色，而不是测表色。第二章 水分析测量的质量保证 2. 1 水样的采集、保存和预处理一、水样的采集1、采集原则（1）代表性：所采集的水样能真正代表所分析水样的成分。（2）真实性：使水样在保存时不受污染，能反映真实情况。2、布点方法（1）采样断面布设对于江河水系，应在污染源的上、中、下游布设 3 个采样断面；对湖泊、水库应在入口和出口处布设 2 个检测断面；对于城市或大工业区的取水口上游处可布设 1 个
24、检测断面。（2）采样点的布设河流：在每个采样断面上，根据分析测定目的、水面宽度、水流情况，沿河宽及河深方向布设 1 个或若干个采样点。还可根据需要，平面采样点的垂线上采集表层水样（水面下约0.51m） 、深层水样（距底质以上 0.51m）和中层水样（表层和深层采样点之间的中心位置处）3 个点。地下水：布点通常与抽水点一致。工业废水：应在总排放口、车间或工段的排放口布点。生活污水：应在排出口布点。11如果要考察废水、污水的处理效果，则应在进水口和出水口布点。湖泊、水库：可划分若干方块，在每个方块内布点。给水管网：应在出厂水口、用户龙头、污染物可能进入管网的地方布点。3、水样瓶的选择玻璃瓶：水样中
25、含较多油类物质或别的有机物塑料瓶：水样中含较多微量金属离子或测定 SiO24、水样的采集（1）清洁水、轻度污染水的采集此水质变化小，情况简单，只须在指定地点、指定水域、指定深度，按季节采集12 次即可。3、水样瓶的选择玻璃瓶：水样中含较多油类物质或别的有机物塑料瓶：水样中含较多微量金属离子或测定 SiO24、水样的采集（1）清洁水、轻度污染水的采集此水质变化小，情况简单，只须在指定地点、指定水域、指定深度，按季节采集12 次即可。a、江、河、湖、海水的采集一般采集水下 0.20.5m，距离岸边 12m 的 水样。b、深水的采集利用水样采集瓶进行吊取。c、自来水或只有抽水机设备的井水采集应先放水
26、 23min 冲去管中沉积的杂质 后，再采集水样。（2）工业废水的采集a、废水流量比较恒定：取平均水样b、废水流量不恒定：取平均比例组合水样c、废水为间断排放：取排放时的瞬时水样d、考查废水的处理效果：取总进水及总出水的水样5、取样时的注意事项（1）取样前：洗净水样瓶，并用所要取的水样润洗 23 次。（2）取样后：贴标签，写明水样名称、取样地点、时间、水温、气温、分析项目、取样人姓名等必要说明。二、水样的保存通常的保存方法:先调节并控制水样的 PH 值,然后加12入保存剂,最后进行冷藏或冷冻。常用保存剂：HgCl2 ，杀死细菌，抑制细菌生长繁殖。HNO3 ，金属溶剂，可防止沉淀的生成。H2SO
27、4 ，细菌抑制剂，还可与有机碱形成盐。NaOH ，与挥发性化合物形成盐。保存时间：清洁水 轻度污染水 受污染水72 h 48h 12h三、水样的预处理1、过滤：除去悬浮物，降低浊度和色度。2、浓缩：含量较低时，可通过蒸发、溶剂萃取离子交换等方法浓缩后在进行分析。3、蒸馏排除干扰物：酚类化合物、氟化物、氰化物在适当条件下经蒸馏出来后测定，共存干扰物残留在蒸馏液中。4、消解：酸性消解、干式消解、改变价态消解。 2. 2 水分析结果的误差及其表示方法一、误差种类、产生原因及其减免方法（一）系统误差（可测误差）含义：由于分析过程中的某些经常性因素造成的误差。对分析结果的影响比较固定。特点：在同一条件下
28、，重复测定时，会重复出现。误差的正负具有单向性，大小具有规律性。即：系统误差的正负、大小有一定的规律性，其大小可以估计（可测） 。只要找到产生误差的原因，就可校正或设法将之除去。产生系统误差的原因：1、分析方法不够完善；2、仪器不够精确；3、 试剂不纯或蒸馏水不符合要求；4、 主观因素或操作不规范。系统误差的分类及其减免：1、方法误差减免：对照试验，校正分析结果。2、仪器误差减免：校准仪器。3、试剂误差减免：提纯试剂或空白试验。4、主观误差（操作误差）减免：克服主观因素，规范操作。（二）偶然误差（随机误差）含义：由于测量过程中某些偶然性因素造成的误差。13特点：其大小、正负都是不固定的、不可测
29、的，难于控制，无法避免。在多次平行测定下，偶然误差服从统计规律（正态分布规律）1、绝对值相等的正负误差出现的几率相等。2、绝对值小的正负误差出现的几率大；绝对值大的正负误差出现的几率小；绝对值特别大的正负误差出现的几率特别的小。实践证明：当测定次数逐渐增加时，出现的偶然误差将逐渐减小，其累积值将逐渐趋近于零。偶然误差的减免：增加平行测定次数，取其平均值。过失（误差）：实验时，由于分析人员粗心大意，违反操作规程造成的不该出现的错误。问题：在分析过程中,下列情况各引起什么误差（或过失）？1、砝码被腐蚀；2、称量时天平的零点突然有变动3、读滴定管的读数时，最后一位数字估测不准；4、某分析人员读取滴定
30、管读数时总是偏高或偏低；5、试剂里含有微量的被测组分；6、过滤沉淀时出现穿滤现象；7、在重量分析中，样品的非被测组分共沉淀。二、准确度和精密度（一）误差（Error)和准确度(Accuracy)1、误差：指测定值与真实值之间的差值。2、准确度：指测定值与真实值相接近（吻合）的程 度。可见，准确度的高低可用误差的大小来表示。误差愈小，准确度愈高；误差愈大，准确度愈低。绝对误差（E）= 测定值 - 真值 = X - XT相对误差（RE）= 绝对误差/ 真值= E /XT （常用百分率表示）*使用哪种误差才能更好地反映出分析结果的准确度？例题：有两份碳酸钙固体，用分析天平称量得：第一份，X=1.06
31、01 g XT=1.0600 g第二份，X=0.1060 g XT=0.1059 g第一份，E=+0.0001 RE=+0.009（小）第二份，E=+0.0001 RE=+0.09 （大）结论：1、RE 比 E 能更好地反映出分析结果的准确度2、称量物质的质量愈大 RE 愈小，准确度愈高。可知作为基准物质的条件之一，必须具有较大的摩尔质量。（二）偏差与精密度14精密度(precision)是平行测定的各测定值之间互相接近的程度，或者是测定值与各次测定值的算术平均值之间的接近程度。 用测定值与平均值之差（偏差）来表示，偏差越小，精密度越高，反之则反。绝对偏差 d：测定值与平均值之差值。相对偏差
32、Rd：为绝对偏差与平均值之比，常用百分率表示。平行测定：在相同条件下，用相同的方法及测定步骤对同一物质进行的重复测定。在分析化学中，有时用平行性、重复性和再现性表示不同情况下分析结果的精密度。 平行性：指两个或多个平行样测定结果的符合程度。 重复性：表示同一分析人员，在一条件下所得分析结果的精密度。 再现性：表示不同分析人员或不同实验室之间在各 自条件下所得分析结果的精密度。注意：随着测定情况不同，偏差的计算要求不同即表示偏差的方法不同。平均偏差相对平均偏差相对标准偏差（变异系数）（三）准确度与精密度的关系 精密度反映的则是测定值与平均值的偏离程度； 准确度反映的是测定值与真实值的符合程度。n
33、Xdnii1=%10XR()%1010()12_ =XnSCVniir154x2x3x结论：只有在消除（减免）系统误差的前提下，精密度高的测定，准确度也高。关系：良好的的精密度是保证具有较高准确度的先决条件。（四）提高准确度和精密度的方法1、减免系统误差办法：应从分析方法、仪器和试剂、实验操作等方面，减少或消除可能出现的系统误差,具体有:（1 ） 方法选择常量组分的分析，常采用化学分析，而微量和痕量分析常采用灵敏度较高的仪器分析方法；（2） 取样量要适当过小的取样量将影响测定的准确度。如用分析天平称量，当相对误差至少为 0.1时，一般要求称量物的质量至少为 0.2g，而对于滴定管，一般要求消耗
34、的滴定液体积至少为20ml。 （3 ） 检查并校正系统误差如分析天平及各种仪器的定期校正，滴定管、移液管等容量仪器，应注意其质量等级，必要时可进行体积的校正等。所以，减免系统误差的具体方法：对照试验、空白试验、校准仪器、分析方法的校正、提纯试剂等。2、减免偶然（随机）误差增加平行测定次数，取其平均值。对照试验 ：将标准方法与所采用的方法做对照试验，或将已知含量的试样与未知试样做对照试验。 空白试验 ：不加试样，按与试样相同的程序进行的分析试验。 2. 3 纯水和特殊要求的水一、纯水纯水是分析工作中用量最大的试剂，水的16纯度直接影响分析结果的可靠性。分析实验室用水分为 3 个等级：一级水、二级
35、水三级水。一级水用于有严格要求的试验，包括对悬浮颗粒有要求的实验，如高压液相色谱分析用水。一级水可用二级水经石英设备蒸馏或离子交换混合床处理后，在经 0.2 微米的微孔滤膜过滤来制取。 二级水用于无机痕量分析等试验，如原子吸收分析光谱。二级水可用多次蒸馏或离子交换等方法制取。三级水用于一般化学分析试验，可用蒸馏或离子交换等方法制取。各级用水在贮存期间，其沾污的主要来源是容器可溶成分的溶解，空气中二氧化碳和其他杂质。所以，一级水不可贮存，临使用前制备。二级水、三级水可适量制备，分别贮存于预先经同级水清洗过的相应容器中。分析实验室用水应符合表 2.2 所列规定。 见 P39二、 特殊要求的水的制备
36、（自学）1、无氯水加入亚硫酸钠等还原剂，将自来水中的余氯还原为氯离子，以 N-二乙基对苯二胺（DPD ）检查不显色，继续用附有缓冲球的全玻璃蒸馏器进行蒸馏制取无氯水。2、无氨水向水中加入硫酸至 PH 小于 2，使水中各种型体的氨或胺最终都变成不挥发的盐类，用全玻蒸馏器蒸馏，即可制取无氨纯水（注意避免实验室空气中含氨的重新污染，应在无氨气的实验室中进行蒸馏。3、无二氧化碳水煮沸法：将蒸馏水或去离子水煮沸至少 10min（水多时）或使水量蒸发 10以上（水少时） ，加盖放冷却即可制得无二氧化碳水。曝气法：将惰性气体或纯氮通入蒸馏水或去离子水至饱和，即得无二氧化碳水。制得的无二氧化碳水应贮存于一个附
37、有碱石灰的橡皮塞盖严的瓶中。4、无酚水向水中加入氢氧化钠至 PH 大于 11，使水中酚生成不挥发的酚钠后，用全玻蒸馏器蒸馏制得（蒸馏之前，可同时加入少量高锰酸钾） 。溶液使水呈紫红色，在进行蒸馏） 。5、不含有机物的蒸馏水加入适量高锰酸钾的碱性溶液于水中，使其呈紫红色，再以全玻蒸馏器进行蒸馏即得。在整个蒸馏过程中，应始终保持水呈紫红色，否则应随时补加高锰酸钾。6、无铅（无重金属）水用氢型强酸性阳离子交换树脂柱处理原水即可制得无铅（无重金属）的纯水。贮水器应预先进行无铅处理，用 6mol/L 硝酸溶液浸泡过夜后以无铅水洗净。7、无砷水17一般蒸馏水或去离子水多能达到无砷的要求。应注意避免使用软质
38、玻璃（钠钙玻璃）制成的蒸馏器、树脂管和贮水瓶。进行痕量砷的分析时，须使用石英蒸馏器和聚乙烯的离子交换树脂柱管和贮水器。 2. 4 分析测量的质量评价方法（自学）质量评价的任务是对分析结果是否可取做出判断。通常分为“实验室内”的质量评价和“实验室间”的质量评价。“ 实验室内”的质量评价包括：通过多次重复测定，确定随机误差；用标准物质或其他可靠的分析方法核验是否存在系统误差；用互换仪器的方法发现仪器误差；用操作者交换的方法发现操作误差；绘制质量控制图及时发现测量过程中的问题。“实验室间”的质量评价，由一个中心实验室将标准物质或者均匀性良好的已知样品分发给各参加评价的实验室，考核各参加实验室的工作质
39、量，并评价他们之间是否存在明显的系统误差。一、质量控制图（自学）质量控制图法是常用的质量评价的有效方法，质量控制图是最简单、最有效的统计技术之一。它表示了测量过程的一个特定的统计量（如平均值、标准偏差、极差等）随抽样顺序（或组序）的变化，控制图通常由中心线和对应于 99.7置信水平的 3 的上、下控制线构成。 质量控制图的基本组成，如图 2.4（P41） 2. 5 数据处理 一、有效数字及其计算规则（掌握）1、有效数字(significant figure)概念：分析工作中实际上能测量到的数字，除最后一位为可疑数字，其余的数字都是确定的。如：分析天平称量：1.21 23 （g）滴定管读数：23
40、.26 （ml）注意：（1）记录测量数据时，只允许保留一位可疑数字。（2）有效数字的位数反映了测量的相对误差，不能随意舍去或保留最后一位数字。m 分析天平（称至 0.0001g）: 12.8218 g 、 0.2338g 、0.0500g台秤（称至 0.1g）: 4.0g 、0.2g V 滴定管（量至 0.01mL）: 26.32mL、 3.97mL容量瓶（量至 0.1mL）: 100.0mL、250.0mL 移液管（量至 0.01mL）: 25.00mL量筒（量至 1mL 或 0.1mL）: 25mL、 4.0mL2、有效数字位数的判断规则 数字前的“ 0”不计,数字中间和最后的“ 0”计入
41、 ：如 0.02450 ，有 4 位有效数字。尾数为“0”的整数，其位数不确定， 最好用指数形式表示 。如：1000 ( 1.0103 ，1.00103 , 1.000 103 )。 自然数可看成具有无限多位数，即位数不受限制（如倍数、分数关系） ；常数亦可看成18具有无限多位数，如 、 N。注意 摩尔质量（M）的有效数字位数的保留 数据的第一位数大于等于 8 的，可多计一位有效数字，如 9.45104、95.2%、8.65 都可看作 4 位有效数字。 对数与指数的有效数字位数仅取决于小数部分数字的位数，如： 10-2.34、 pH=11.02都为二位有效数字。在保留有效数字时的注意事项：（1
42、） 误差及偏差只需保留 12 位有效数字。（2）化学平衡计算中, 结果一般为两位有效数字(由于 K 值一般为两位有效数字)。（3）对于物质组成的测定，含量大于 10%，保留 4 位有效数字；含量 1%10%，保留 3 位有效数字；含量小于 1 %，保留 2 位有效数字。即保留至小数点后两位。（4）在计算过程中，可以多保留一位有效数字，得到最后结果时，再按有效数字修约规则处理至所需位数。 判断下列各数的有效数字位数:1.0008 43181 五位有效数字0.1000 10.98% 四位有效数字0.0382 1.981010 三位有效数字54 0.0040 二位有效数字0.05 2105 一位有效
43、数字3600 100 位数模糊，不确定PH=11.20 对应于 H+=6.310-12 二位有效数字=3.14 N=6.021023 位数不受限制 3、有效数字运算中的修约规则“四舍六入五留双”“4 要舍，6 要入，5 后有数要进位，5 后无数（或为 0）看前方，前为奇数就进位，前为偶数和零全舍光。 ”尾数4 时舍， 0.52664 -0.5266 修约四位有效数字尾数6 时入， 0.36266 -0.3627 修约四位有效数字尾数5 时，若 5 后面还有不是 0 的任何数时，皆进位18.085201-18.09 修约四位有效数字25.0350001-25.04 修约四位有效数字尾数5 时，若
44、 5 后面无数或为 0，舍 5 成双。 10.235-10.24 修约四位有效数字250.65-250.6 修约四位有效数字24.2050 -24.20 修约四位有效数字 注意:只允许对原测定值进行一次修约，即一次修约至所需位数，不能分次修约。例：4.1349 修约为三位数。不能先修约成194.135，再修约为 4.14；只能一次修约成4.13。4、有效数字运算规则加减法: 结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数. （结果的有效数字位数的保留应以各数据中小数点后位数最少者为准） 。50.1 0.1 50.1 1.46 0.01 1.5+ 0.5812 0.001 + 0.6 52.141
45、2 52.252.1 52.2乘除法: 结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应 （结果的有效数字位数应与各数据中有效数字位数最少者一致） 。例 0.0121 25.64 1.0578 0.328176(0.8%) (0.04%) (0.009%) (0.3%)例 2= 0.01916复杂运算(乘方、开方、对数）乘方或开方时，结果的有效数字位数不变对数运算时，所得对数的有效数字位数应与真数的有效数字位数相同；如二、可疑值的取舍Q 检验法可疑值：明显偏离其它测定值，但又没有明显过失原因的数据，又称离群值、极端值。Q 检验法基本步骤： 将测定值（包括可疑值）由小到大排列，即x1 x2 xn
46、-1 xn 计算 Q 值。若 xn 为可疑值，则：若 x1 为可疑值，则： 查 Q 值表Q 值表 (P.16)测量次数 n 3 4 5 6 7 8 9 10Q0.90 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41Q0.95 1.53 1.05 0.86 0.76 0.69 0.64 0.60 0.58?0195. 1023. 2/1.).4. 8.425.6=75.26.=20.1,/103.6=+pHLmolH1n=计 算 12xn计 算20 若 Q 计算 Q 表，则舍弃可疑值，若 Q 计算 Q 表，则保留可疑值。例 测定某溶液浓度 c , 所得结果为（mo
47、l/L)：0.1014、 0.1012、 0.1016、0.1025 。问： 0.1025 是否应弃去? (置信度为 90%)0.1025 应该保留. 可疑值的取舍格鲁布斯检验法（了解步骤如下:(1) 求平均值和样品标准偏差 S(2) 求 G 值：(3) 查表比较 G 表与 G 计判断，若 G 计G 表，可疑值应舍去，否则保留。 2.6 标准溶液和物质的量浓度（掌握）一、标准溶液和基准物质1、试剂：是指化学实验中使用的药品。一般试剂等级及标志级别 中文名称 英文名称 标签颜色 主要用途一级 优级纯 GR 绿 精密分析实验二级 分析纯 AR 红 一般分析实验三级 化学纯 CP 蓝 一般化学实验生物化 生化试剂 BR 咖啡色 生物化学及学试剂 生物染色剂 （染色剂：玫红色） 医用化学实验2、基准物质1）定义：能用于直接配制或者标定标准溶液准确浓度的物质称为基准物质。一般来说，基准物质的一种或几种特性已经确定，常用于校准测量工具、评价测量方法或测定材料特性量值。2）基准物质必须具备的条件（1）纯度高，大于 99.9。（2）性质稳定。不吸水、不分解、不挥发、不吸收 CO2、不易被空气氧化。（3）易溶解。（4）具有较大的摩尔质量。（5）定量参与反应
