1、文件编号：HJC/ZD 03-2009 桓仁满族自治县环境监测站作业指导书第 1 页 共 9 页第一版 第 0 次修改水质 化学需氧量的测定颁布日期：2009 年 9 月 1 日1 编制目的为规范和指导水中化学需氧量的监测特制定本作业指导书。2 适用范围适用于地下水、地表水和废水化学需氧量的测定。3 编制依据中华人民共和国国家标准水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法 （GB/T 11914-1989）4 方法原理在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸钾相对应的氧的质量浓度，lmoL 重铬酸钾(1/6 K2CrO7)相当于 lmol 氧(12 O)。试样中加入已
2、知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸介质中，以硫酸银作为催化剂，经高温消解后，用分光光度法测定 COD 值。当试样中 COD 值为 100mg/L 至 1000mg/L，在 600nm20nm 波长处测定重铬酸钾被还原产生的三价铬（Cr3+）的吸光度，试样中 COD 值与三价铬（Cr3+）的吸光度的增加值成正比例关系，将三价铬（Cr3+）的吸光度换算成试样的 COD 值。当试样中 COD 值为 15mg/L 至 250mg/L，在 440nm20nm 波长处测定重铬酸钾未被还原的六价铬（Cr6+）和被还原产生的三价铬（Cr3+）的两种铬离子的总吸光度；试样中 COD 值与六价铬（Cr6+）的吸光度减少
3、值成正比例，与三价铬（Cr3+）的吸光度增加值成正比例，与总吸光度减少值成正比例，将总吸光度值换算成试样的 COD 值。5 试剂和材料本标准所用试剂除另有注明外，均应为符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。5.1 水应符合 GB/T 6682 一级水的相关要求。5.2 硫酸：（H2SO4）=1.84g/mL。5.3 硫酸溶液：（1+9） 。将 100mL 硫酸（5.2）沿烧杯壁慢慢加入到 900mL 水中，搅拌混匀，冷却备用。文件编号：HJC/ZD 03-2009 桓仁满族自治县环境监测站作业指导书第 2 页 共 9 页第一版 第 0 次修改水质 化学需氧量的测定颁
4、布日期：2009 年 9 月 1 日5.4 硫酸银硫酸溶液：（Ag2SO4）=10g/L 。将 5.0g 硫酸银加入到 500mL 硫酸（5.2）中，静置 1d2d，搅拌，使其溶解。5.5 硫酸汞溶液：（HgSO4）=0.24g/mL。将 48.0g 硫酸汞分次加入 200mL 硫酸溶液（5.3）中，搅拌溶解，此溶液可稳定保存 6 个月。5.6 重铬酸钾（K2Cr2O7）：优级纯。5.7 重铬酸钾标准溶液5.7.1 重铬酸标准钾溶液：c (1/6 K2Cr2O7)=0.500mol/L。将重铬酸钾（5.6）在 1202下干燥至恒重后，称取 24.5154g 重铬酸钾（5.6）置于烧杯中，加入
5、600mL 水，搅拌下慢慢加入 100mL 硫酸（5.2） ，溶解冷却后，转移此溶液于 1000mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。溶液可稳定保存 6 个月。5.7.2 重铬酸钾标准溶液：c（1/6 K2Cr2O7）=0.160mol/L将重铬酸钾（5.6）在 1202下干燥至恒重后，称取 7.8449g 重铬酸钾（5.6）置于烧杯中，加入 600mL 水，搅拌下慢慢加入 100mL 硫酸（5.2） ，溶解冷却后，转移此溶液于 1000mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。溶液可稳定保存 6 个月。 5.7.3 重铬酸钾标准溶液：c（1/6 K2Cr2O7）=0.120mol/L。将重铬酸钾
6、（5.6）在 1202下干燥至恒重后，称取 5.8837g 重铬酸钾（5.6）置于烧杯中，加入 600mL 水，搅拌下慢慢加入 100mL 硫酸（5.2） ，溶解冷却后，转移此溶液于 1000mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。溶液可稳定保存 6 个月。 5.8 预装混合试剂5.8.1 在一支消解管（7.1）中，按表 1 的要求加入重铬酸钾溶液、硫酸汞溶液和硫酸银硫酸溶液，拧紧盖子，轻轻摇匀，冷却至室温，避光保存。在使用前应将混合试剂摇匀。文件编号：HJC/ZD 03-2009 桓仁满族自治县环境监测站作业指导书第 3 页 共 9 页第一版 第 0 次修改水质 化学需氧量的测定颁布日期：20
7、09 年 9 月 1 日5.8.2 配制不含汞的预装混合试剂， 用硫酸溶液（5.3）代替硫酸汞溶液（5.5） ，按照（5.8.1）方法进行。5.8.3 预装混合试剂在常温避光条件下，可稳定保存 1 年。5.9 邻苯二甲酸氢钾C6H4(COOH)(COOK)：基准级或优级纯。1mol 邻苯二甲酸氢钾C6H4(COOH)(COOK)可以被 30mol 重铬酸钾(1/6K2Cr2O7)完全氧化，其化学需氧量相当 30mol 的氧（1/2 O） 。5.10 邻苯二甲酸氢钾 COD 标准贮备液5.10 .1COD 标准贮备液：COD 值 5000mg/L。将邻苯二甲酸氢钾（5.10）在 105110下干
8、燥至恒重后，称取 2.1274g 邻苯二甲酸氢钾（5.10）溶于 250mL 水（5.1）中，转移此溶液于 500mL 容量瓶中，用水（5.1）稀释至标线，摇匀。此溶液在 28下贮存，或在定容前加入约 10mL 硫酸溶液(5.3),常温贮存，可稳定保存一个月。5.10.2 COD 标准贮备液：COD 值 1250mg/L。量取 50.00mL COD 标准贮备液（5.10.1）于 200mL 容量瓶中，用水（5.1）稀释至标线，摇匀。此溶液在 28下贮存，可稳定保存一个月。5.10.3 COD 标准贮备液：COD 值 625mg/L。量取 25.00mL COD 标准贮备液（5.10.1）于
9、200mL 容量瓶中，用水（5.1）稀释至标线，摇匀。此溶液在 28下贮存，可稳定保存一个月。5.11 邻苯二甲酸氢钾 COD 标准系列使用液5.11.1 高量程（测定上限 1000mg/L）COD 标准系列使用液：COD 值分别为 100 mg/L、200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L 和 1000mg/L。分别量取 5.00mL、10.00mL、20.00mL、30.00mL、40.00mL 和 50.00mL 的 COD 标准贮备液（5.10.1） ，加入到相应的 250mL 容量瓶中，用水（5.1）定容至标线，摇匀。此溶液在 28下贮存，可稳定保存一个月。5.
10、11.2 低量程（测定上限 250mg/L）COD 标准系列使用溶液：COD 值分别为 25 mg/L、桓仁满族自治县环境监测站作业指导书 文件编号：HJC/ZD 03-2009第 4 页 共 9 页第一版 第 0 次修改水质 化学需氧量的测定颁布日期：2009 年 9 月 1 日mg/L 和 250mg/L。分别量取 5.00mL 、10.00mL、20.00mL、30.00mL、40.00mL 和 50.00mLCOD 标准储备液（5.10.2）加入到相应 250mL 容量瓶中，用水（5.1）稀释至标线，摇匀。此溶液在 28下贮存，可稳定保存一个月。5.11.3 低量程（测定上限 150m
11、g/L）COD 标准系列使用溶液：COD 值分别为 25 mg/L 、50mg/L、75mg/L、100mg/L、125 mg/L 和 150mg/L。分别量取 10.00mL、 20.00mL、30.00mL、40.00mL、50 mL 和 60.00mLCOD 标准贮备液（5.10.3）加入到相应 250mL 容量瓶中，用水（5.1）稀释至标线，摇匀。此溶液在 28下贮存，可稳定保存一个月。5.12 硝酸银溶液：c（AgNO3）=0.1mol/L。将 17.1g 硝酸银溶于 1000mL 水。5.13 铬酸钾溶液：（K2CrO4）=50g/L。将 5.0g 铬酸钾溶解于少量水中，滴加硝酸银
12、溶液（5.12）至有红色沉淀生成，摇匀，静置 12h，过滤并用水将滤液稀释至 100mL。6 干扰及消除6.1 氯离子是主要的干扰成分，水样中含有氯离子会使测定结果偏高，加入适量硫酸汞与氯离子形成可溶性氯化汞配合物，可减少氯离子的干扰，选用低量程方法测定 COD，也可减少氯离子对测定结果的影响。6.2 在 600nm20nm 处测试时，Mn()、Mn（）或 Mn（）形成红色物质，会引起正偏差，其 500mg/L 的锰溶液（硫酸盐形式）引起正偏差 COD 值为 1083mg/L，其 50mg/L 的锰溶液（硫酸盐形式）引起正偏差 COD 值为 121mg/L；而在 440nm20nm 处，则 5
13、00mg/L 的锰溶液（硫酸盐形式）的影响比较小，引起的偏差 COD 值为-7.5mg/L，50mg/L 的锰溶液（硫酸盐形式）的影响可忽略不计。6.3 在酸性重铬酸钾条件下，一些芳香烃类有机物、吡啶等化合物难以氧化，其氧化率较低。6.4 试样中的有机氮通常转化成铵离子,铵离子不被重铬酸钾氧化。文件编号：HJC/ZD 03-2009 桓仁满族自治县环境监测站作业指导书第 5 页 共 9 页第一版 第 0 次修改水质 化学需氧量的测定颁布日期：2009 年 9 月 1 日7 仪器和设备 7.1 消解管7.1.1 消解管应由耐酸玻璃制成，在 165温度下能承受 600kPa 的压力，管盖应耐热耐酸
14、，使用前所有的消解管和管盖均应无任何破损或裂纹。7.1.2 首次使用的消解管，应按以下方法进行清洗:在消解管中加入适量的硫酸银硫酸溶液（5.4）和重铬酸钾溶液（5.7.1）的混合液61 ，也可用铬酸洗液代替混合液。拧紧管盖，在 6080水浴中加热管子，手执管盖，颠倒摇动管子，反复洗涤管内壁。室温冷却后，拧开盖子，倒出混合液，再用水冲洗净管盖和消解管内外壁。7.1.3 当消解管作为比色管进行光度测定时，应从一批消解管中随机选取 5 支10支，加入 5mL 水(5.1)，在选定的波长处测定其吸光度值，吸光度值的差值应在0.005 之内。7.1.4 消解管作比色管应符合使用说明书的要求，消解管用于光
15、度测定的部位不应有擦痕和粗糙；在放入光度计前应确保管子外壁非常洁净。7.2 加热器7.2.1 加热器应具有自动恒温加热，计时鸣叫等功能，有透明且通风的防消解液飞溅的防护盖。7.2.2 加热器加热时不会产生局部过热现象。加热孔的直径应能使消解管与加热壁紧密接触。为保证消解反应液在消解管内有充分的加热消解和冷却回流，加热孔深度一般不低于或高于消解管内消解反应液高度 5mm。7.2.3 加热器后应在 10min 内达到设定的 1652温度，其他指标及检验参照 JJG 975 的有关要求。7.3 光度计光度测量范围不小于 02 吸光度范围，数字显示灵敏度为 0.001 吸光度值。7.3.1 普通光度计
16、在测定波长处，可用普通长方型比色皿测定的光度计。文件编号：HJC/ZD 03-2009 桓仁满族自治县环境监测站作业指导书第 6 页 共 9 页第一版 第 0 次修改水质 化学需氧量的测定颁布日期：2009 年 9 月 1 日7.3.2 专用光度计在测定波长处，用固定长方形比色皿（池）测定 COD 值的光度计或用消解比色管测定 COD 值的光度计宜选用消解比色管测定 COD 的专用分光计。7.3.3 性能校正在正常工作时，比色池（皿）或消解比色管装入适量水（5.1）调整为吸光度值或 COD值为 0.000 时，每隔 1min，读取记录一次数据，20min 内吸光度小于 0.005 或 COD
17、值变化小于 6mg/L。光度计其他指标及检验参照 JJG 975 的有关要求。7.4 消解管支架不擦伤消解比色管光度测量的部位，方便消解管的放置和取出，耐 165热烫的支架。 7.5 离心机可放置消解比色管进行离心分离，转速范围为 04000 r/min。7.6 手动移液器（枪）最小分取体积不大于 0.01 mL。7.7 A 级吸量管、容量瓶和量筒7.8 搅拌器8 样品 8.1 水样的采集与保存水样采集不应少于 100mL，应保存在洁净的玻璃瓶中。采集好的水样应在 24h 内测定，否则应加入硫酸（5.2）调节水样 pH 值至小于 2。在 04保存，一般可保存 7d。8.2 试样的制备8.2.2
18、 水样氯离子的测定文件编号：HJC/ZD 03-2009 桓仁满族自治县环境监测站作业指导书第 7 页 共 9 页第一版 第 0 次修改水质 化学需氧量的测定颁布日期：2009 年 9 月 1 日在试管中加入 2.00mL 试样，再加入 0.5mL 硝酸银溶液（5.12） ，充分混合，最后加入 2 滴铬酸钾溶液（5.13） ，摇匀，如果溶液变红，氯离子溶液低于 1000mg/L；如果仍为黄色，氯离子浓度高于 1000mg/L。也可按 GB/T 11896 方法测定水样中氯离子的浓度。8.2.3 水样的稀释应将水样在搅拌均匀时取样稀释，一般取被稀释水样不少于 10ml。稀释倍数小于 10 倍。水
19、样应逐次稀释为试样。初步判定水样的 COD 浓度，选择对应量程的预装混合试剂（5.8） ，加入相应体积的试样，摇匀，在 1652加热 5min，检查管内溶液是否呈现绿色，如变绿应重新稀释后再进行测定。9 测定条件的选择9.1 宜选用比色管分光光度法测定水样中的 COD，分析测定的条件见表 1 和表 2 所示。9.2 比色池（皿）分光光度法应选用 20mm150mm 规格的消解管，消解时可在非密封条件下进行。9.3 比色管分光光度法应选用 16mm150mm 规格的消解比色管，消解时可在非密封条件下进行。10 步骤10.1 校准曲线的绘制10.1.1 打开加热器，预热到设定的 1652。10.1
20、.2 选定预装混合试剂(5.8)，摇匀试剂后再拧开消解管管盖。10.1.3 量取相应体积的 COD 标准系列溶液（试样）沿消解管内壁慢慢加入消解管中。10.1.4 拧紧消解管管盖，手执管盖颠倒摇匀消解管中溶液，用无毛纸擦净管外壁。10.1.5 将消解管放入 1652的加热器（7.2）的加热孔中，加热器温度略有降低，待温度升到设定的 1652时，计时加热 15min。文件编号：HJC/ZD 03-2009 桓仁满族自治县环境监测站作业指导书第 8 页 共 9 页水质 化学需氧量的测定 第一版 第 0 次修改颁布日期：2009 年 9 月 1 日10.1.6 待消解管冷却至 60左右时，手执管盖颠
21、倒摇动消解管几次，使消解管内溶液均匀，用无毛纸擦净管外壁，静置，冷却至室温。10.1.7 高量程方法在 600nm20nm 波长处，以水(5.1)为参比液，用光度计（7.3）测定吸光度值。低量程方法在 440nm20nm 波长处，以水(5.1)为参比液，用光度计（7.3）测定吸光度值。10.1.8 高量程 COD 标准系列使用溶液 COD 值对应其测定的吸光度值减去空白试验测定的吸光度值的差值，绘制校准曲线。低量程 COD 标准系列使用溶液 COD 值对应空白试验测定的吸光度值减去其测定的吸光度值的差值，绘制校准曲线。 10.2 空白试验用水代替试样，按照（10.1.1）至（10.1.7）的步
22、骤测定其吸光度值，空白试验应与试样同时测定。10.3 试样的测定10.3.1 按照表 1 和表 2 的方法的要求选定对应的预装混合试剂（5.8） ，将已稀释好的试样（8.2）在搅拌均匀时，取相应体积的试样（8.2） 。10.3.2 按照（10.1.1）至（10.1.8）的步骤进行测定。10.3.3 当试样中含有氯离子时，选用含汞预装混合试剂（5.8）进行氯离子的掩蔽。氯离子同 Ag2SO4 易形成 AgCl 白色乳状块，在加热消解前，应颠倒摇动消解管，使白色块状消失。10.3.4 若消解液混浊或有沉淀，影响比色测定时，应用离心机离心变清后，再用光度计测定。若消解液颜色异常或离心后不能变澄清的样
23、品不适用本测定方法。10.3.5 若消解管底部有沉淀影响比色测定时，应小心将消解管中上清液转入比色池（皿）中测定。10.3.6 测定的 COD 值由相应的校准曲线查得，或由光度计自动计算得出。11 结果的表示在 600 nm20 nm 波长处测定时，水样 COD 的计算：文件编号：HJC/ZD 03-2009 桓仁满族自治县环境监测站作业指导书第 9 页 共 9 页第一版 第 0 次修改水质 化学需氧量的测定颁布日期：2009 年 9 月 1 日（COD）=nk（AsAb ）+a（1）在 440nm20 nm 波长处测定时，水样 COD 的计算：（COD）= nk（Ab As）+a（2）式中：
24、（COD）水样 COD 值，单位为 mg/L；n水样稀释倍数；k校准曲线灵敏度，单位为（ mg/L）/1；As试样测定的吸光度值；Ab空白试验测定的吸光度值；a校准曲线截距；单位为 mg/L。注：COD 测定值一般保留三位有效数字。12 准确度和精密度12.1 高量程方法测定的准确度和精密度同一实验室平行六次测定 511mg/LCOD 标准溶液相对误差为 0.8%；132mg/LCOD 标准溶液相对误差-2.3%；六个实验室分别测定 COD 值为 100mg/L 的标准溶液实验室内相对标准偏差为 4.7%，实验室间相对标准偏差为 5.4%；六个实验室分别测定 COD 值为 400mg/L 的标
25、准溶液实验室内相对标准偏差为 1.5%，实验室间相对标准偏差为 1.8%；六个实验室分别测定 COD 值为 1000mg/L 的标准溶液实验室内相对标准偏差为 0.9%，实验室间相对标准偏差为 0.9%。12.2 低量程方法精密度和准确度同一实验室平行六次测定 204mg/L COD 标准溶液相对误差为 1.0%；51.9mg/L COD 标准溶液相对误差 2.9%；六个实验室分别测定 COD 值为 25.0mg/L 的标准溶液实验室内相对标准偏差为 7.4%，实验室间相对标准偏差为 8.8%；六个实验室分别测定 COD 值为 100 mg/L 的标准溶液实验室内相对标准偏差为 3.1%，实验室间相对标准偏差为 3.2%；六个实验室分别测定 COD 值为 250mg/L 的标准溶液实验室内相对标准偏差为 1.7%，实验室间相对标准偏差为 1.7%。
