1、第二章 化学反应速度和化学平衡学习目标 理解反应速率的概念、表示方法和反应速率方程； 理解并掌握浓度（或分压） 、温度、催化剂对化学反应速率的影响并会应用； 掌握标准平衡常数的概念及表达式的书写； 掌握转化率的概念及有关计算和应用。 运用平衡移动原理说明浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响。 了解化学热力学基础知识化学反应速率表示的是化学反应进行的快慢，而化学平衡则可以表示反应的完全程度。在生产实践如化工生产中，通常希望反应快速完成、转化完全。相反，对于那些危害很大的化学变化，如食物的变质、铁的生锈、染料的褪色，以及橡胶的老化等，总是希望阻止或尽可能延缓其发生，以减少损失。决定化学反应速率的主
2、要因素是：反应物的化学性质，反应物浓度、温度、压力、催化剂、比表面积等条件；决定反应完全程度的主要固素是：系统各物质的化学性质、反应时各物质的浓度、系统的温度、压力等条件。21 化学反应速度一个化学反应包括两方面意思：反应的可行性，即一个化学反应能否反应；反应的快慢问题，即要考虑一个化学反应的速率问题。各种反应进行的快慢程度极不相同，有的反应速率非常快，如炸药的爆炸、酸碱的中和反应；有的反应速率比较慢，如一些氧化还原反应；而有的反应几乎看不出其变化，如金属的自然氧化等。而且相同的反应，当条件不同时，反应速率控制步骤也不相同。为了比较化学反应的快慢，首先必须确定反应速率的表示方法。化学反应速率是
3、指在一定条件下，化学反应中反应物转变为生成物的速率。往往用单位时间内反应物或生成物浓度变化的正值（绝对值）表示。浓度的单位通常用mol/L，时间的单位可根据反应快慢采用 s（秒） 、 min（分钟） 、h（小时） 、d（天）或 a（年）等。一、化学反应速率速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。1、反应速率的定义对某化学反应的计量方程为： B0只表示初始反应物与最终产物间的计量关系，总的计量式中一般不出现反应中间物的反应。反应进度（extent of reaction）设反应为： RP 0 () (0)tnRp t
4、tP() () nBd n2、转化速率的定义：单位时间内发生的反应进度。 Bd1ntt转化速率的数值与用来表示速率的物质 B 的选择无关，但与化学方程式的写法有关。通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：单位时间单位体积内化学反应的反应进度 BBd/d11 nVcvVttt对任何反应： AYZ A 的消耗速率 d/vctZ 的生成速率 Z反应速率与消耗速率和生成速率 ABYZdd11=ccvtttt各不同物质的消耗速率或生成速率，与各自的化学计量数的绝对值成正比，即 ABYZv二、影响化学反应速度的因素1.浓度对化学反应速度的影响(1)基元反应和非基元反应(2)基元反应的速度方程 质量作
5、用定律当温度一定时, 基元反应的反应速度与反应物浓度系数次方的乘积成正比，这一规律称为质量作用定律。对于一般的基元反应：aA + bB cC + dD 其速度方程式为： bBaAk c注意：质量作用定律只适用于基元反应。k 不随反应物浓度的变化而变化，是温度的函数，其单位随反应级数不同而异。多相反应中,固态反应物浓度不写入速度方程。如：C(s) + O 2(g) = CO2 , 2okc(3)非基元反应的速度方程对任何反应： ABYZ ABnAdckt各浓度的方次 nA 和 nB 等，分别称为反应组分 A 和 B 等的反应分级数，量纲为一。反应总级数 n 为各组分反应分级数的代数和：n=n A
6、+nB+反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。反应级数(order of reaction)：反应级数的大小表示浓度对反应速率的影响程度，级数越大，则反应速率受浓度影响越大。2.温度对化学反应速度的影响Arrhenius 在大量实验事实的基础上，给出了速度常数和温度之间的关系式：k = AeEa / RT 例 对反应：C 2H5Cl(g) C2H4(g) + HCl(g)，A=1.6 1014s1 , Ea =246.6kJmol 1，求 700K 时的速度常数 k。3.催化剂对化学反应速度的影响催化剂包括：正催化剂，负催化剂催化
7、剂的作用主要是改变了反应的历程，降低了反应的活化能，从而使反应速度增大。小结：正确使用质量作用定律，对非基元反应要会根据条件写出其速度方程。22 化学反应速度理论简介 *研究化学反应速率的理论大致有两种，即碰撞理论和过渡状态理论。一、碰撞理论1、有效碰撞碰撞理论绵主要论点如下，对于反应A + B AB参加化学反的物质的分子、原子或离子间必须进行碰撞才能发生反应。反应物分子碰撞的频率越高，反应速率就越快。当然，并不是每次碰撞都能发生化学反应，大多数的碰撞是无效的，并无化学反应发生，只有极少部分碰撞才能导致反应，这种碰撞叫做有效碰撞。而且，反应速率不公与碰撞频率有关，还与碰撞分子的能量因素和方位因
8、素有关。主要论点：(1)反应物分子间的相互碰撞是化学反应进行的先决条件，(2)碰撞中部分能发生反应的分子首先必须具备足够的能量，以克服分子无限接近时电子云之间的斥力，从而使分子中的原子重排，即发生化学反应。这种具有足够能量的分子称为活化分子。(3)活化分子之间的碰撞还必须在取向适当的方位上才能发生有效碰撞。2.过渡态理论简介理论认为：化学反应并不是通过反应物分子的简单碰撞完成的，在反应物到产物的转变过程中，必须通过一种过渡状态，即反应物分子活化形成活化配合物的中间状态：A + B C ABC AB + C活化配合物23 化学平衡目的及要求：1.了解化学平衡及平衡常数的意义。2.掌握控制平衡移动
9、的各项因素。3.熟悉有关平衡常数的计算。一、可逆反应和化学平衡平衡状态是化学反应进行的最大限度。二、平衡常数与标准平衡常数1.平衡常数在一定温度下，任一可逆反应：aA + bB cC + dD，达到平衡时，反应物和产物的平衡浓度 cA、c B、c C、c D 之间有如下关系:bBaAdDcCKKc 为浓度平衡常数。注意：（1）平衡常数一般是有单位的，（2） 只要温度不变，平衡常数就是一个定值，（3） 平衡常数数值的大小是反应完全程度的标志，平衡常数值越大，反应可完成的程度越高。气相反应，平衡常数既可用平衡时各物质浓度之间的关系来表示，也可用平衡时各物质分压之间的关系表示。如反应：aA(g) +
10、 bB(g) cC(g) + dD(g)，在某温度下达到平衡，有：Kp 为压力平衡常数。bBaAdDcCPpKKpK c(RT)n 当n = 0 时，K p = Kc。2.书写平衡常数表达式时必须注意之点如果反应涉及纯固体、纯液体，其浓度不写在平衡常数表达式中，举例：在稀溶液中进行的反应，如反应有水参加，水的浓度可以视为常数，也不写在平衡常数表达式中。举例：但在非水溶液中的反应，反应若有水参加，则水的浓度不可以视为常数，必须写在平衡常数表达式中。举例：平衡常数表达式与化学反应方程式呈一一对应关系。同一化学反应方程式的写法不同，平衡常数的表达式就不同。举例：若某个反应可表示几个反应的总和，则该反
11、应的平衡常数等于各个反应的平衡常数的连乘积。举例：3.标准平衡常数对于可逆反应 aA(aq) + bB(aq) cC(aq) + dD(aq)平衡时 A、B、C、D 各物质的相对浓度分别表示为：c A/c 、c B/c 、c C/c 和 cD/c ，其标准浓度平衡常数 可以表示为：cKbBaAdDCc )()( /气相反应 aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)平衡时 A、B、C、D 各物质的相对分压分别表示为：p A/p 、p B/p 、p C/p 、p D/p ，其标准压力平衡常数 可以表示为：pKbBaAdDcCp)()( /注意：其标准平衡常数 K 均无量纲。液相反应的
12、 Kc 与其 在数值上相等，而气相反应c的 Kp 一般不与其 的数值相等。P三、化学平衡移动 *1.浓度对化学平衡移动的影响结论：在其它条件不变的情况下,增加反应物浓度或减少生成物浓度,化学平衡向着正反应方向移动；相反,增加生成物浓度或减少反应物浓度,化学平衡向着逆反应方向移动。例 某温度时反应 CO + H2O CO2 + H2 的 Kc1， 反应开始时 CO 的浓度为2molL1 ，H 2O 的浓度为 3molL1 ， 求平衡时各物质的浓度及 CO 的转化率。例 若温度和体积不变 ,在上述平衡体系中 ,增加水的浓度,使之成为 6molL1 ,求 CO 的转化率。2.压力对化学平衡移动的影响
13、（1）对于有气体参加且反应前后气体的物质的量有变化的反应，压力变化时将对化学平衡产生影响（2）反应前后气体分子数不变的反应，压力变化时将对化学平衡不产生影响结论：压力变化只是对那些反应前后气体分子数目有变化的反应有影响；在恒温下，增大总压力，平衡向气体分子总数减小的方向移动，减小总压力，平衡向气体分子总数增加的方向移动。3.温度对化学平衡移动的影响结论：当温度升高时平衡向吸热反应方向移动，降温时平衡向放热反应方向移动。4.平衡移动原理如果对平衡体系施加外力，平衡将沿着减小此外力的方向移动。这一原理称为吕查德里原理，又称平衡移动原理。本章小结：1.在教师的提示下，主要引导学生自学，从而对速度理论
14、有所了解。并掌握化学反应速度及其表示方法，质量作用定律，阿伦尼乌斯公式。2.学会判断当外界条件改变时化学平衡的移动方向。3.能正确进行平衡常数的计算，其关键是正确找出各物质的起始浓度和平衡浓度，再根据平衡常数表达式进行计算。24 化学热力学基础一、概念和术语1、系统和环境化学反应总是伴随着各种形式的能量变化，在研究化学反应中的能量关系时，常常需要把研究的对象与周围其他部分划分开来，作为研究对象的这部分，就称为系统，系统以外的跟系统密切相关的部分则称为环境。例如研究溶液中的反应，溶液就是研究的系统，而盛溶液的烧杯、溶液上方的空气等就是环境。按照系统和环境之间有无物质或能量的交换情况不同，可以将系
15、统分为以下三类：敞开系统：这种系统和环境之间，既有物质交换，又有能量交换。封闭系统：这种系统和环境之间，没有物质交换，只有能量交换。孤立系统：也称隔离系统，这种系统和环境之间，既没有物质交换，也没有能量交换。例如在一个敞口的广口瓶中盛水，盛水的广口瓶即为一个敞开系统，因为瓶内外既有热量交换，又有美工中水汽的蒸发和瓶外空气的溶解。如在此广口瓶上盖上瓶盖，这样瓶内外只有热量交换而无物质交换，这时成为一个封闭系统。如将上述广口瓶换为带盖的杜瓦瓶（能绝热） ，由于瓶内外既无物质交换又无热量交换，构成一个孤立系统。2、状态和状态函数一个系统的状态可由它的一系列物理量来决定，例如气体的状态可以由压力、体积
16、、温度及各组分的物质的量等参数来决定。当这些物理量都有确定值时，系统就处在一定的热力学状态，所以状态是系统一切宏观性质的综合。而这些确定系统状态性质的物理量称为状态函数。状态函数的一个重要性质，就是它们的数值大小只有系统所处的状态有关。也就是说，在系统从一种状态变化到另一种状态时，状态函数的改变量只与系统的始态和终态有关，而与完成这个变化所经历的途径无关。状态函数的重要特征： 状态确定了，所有的状态函数也就确定了。 状态函数在数学上具有全微分的性质。系统的性质广度量性质的数值与系统的物质的数量成正比，如 V、m、熵等。这种性质具有加和性。强度量性质的数值与系统中物质的数量无关，不具有加和性，如
17、温度、压力等。两个广度量之比为强度量，如 = m/n热力学平衡态当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡： 系统各部分温度相等。力学平衡：系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。相平衡：多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡：反应系统中各物的数量不再随时间而改变。3. 过程和途径系统的状态由于外界条件的改变，会发生变化。这种状态变化称为过程。完成这个过程的具体步骤则称为途径。一个过程可以由多个途径来实现。 系统从一个状态变到另一个状态，称为过程。 前一个状态成为始态，后一个状态称为末态。(,)
18、Xfxy ,yxdd2121X 实现这一过程的具体步骤称为途径。系统变化过程的类型：（1）单纯 pVT 变化 （2）相变化 （3）化学变化热力学根据过程发生时的条件，通常将过程分为：恒温过程 T =T 环境 =定值恒压过程 p=p 环境 =定值恒容过程 V=定值绝热过程 无热交换循环过程 始态始态 4、热和功当系统和环境之间存在着温度差时，两者之间就会发生能量交换，热会自动的从高温的一方向低温的一方传递，直到温度相等而建立起热平衡为止。热用符号 Q 表示。溶解过程中与环境交换的热自然数不溶解热；化学反应过程中与环境交换的热称为反应热。热力学上规定，系统从环境吸热，Q0；系统向环境放热 Q0。除
19、了热以外，把其他各种被传递的能量都称为功， “功”用符号 W 表示。势力学上规定：系统对环境做功，W 为负值；环境对系统做功，W 为正值。功有多种形式，通常把功分为两大类，由于系统体积变化而与环境产生的功称为体积功或膨胀功，用-PV 表示；除体积功以外的所有其他功都称为非体积功 Wf（也叫有用功） 。热力学系统发生变化时，不做非体积功，因此若非特殊指明，均指体积功，直接用 W 表示。热和功是能量传递的两种形式，它们与变化的途径有关，当系统变化的始、终态确定后，Q 和 W 随着途径不同而不同，只有指明途径才能计算过程的热和功。所以热和功都不是状态函数。5、热力学能热力学能，是系统中一切形式能量和
20、总和。这些能量储存于系统内部，所以热力学能又称为内能。它包括系统中原子、分子或离子的动能（平动能、转动能、电子运动能等） 、各种微粒间吸引和排斥所产生的势能，以及化学健能、核能等。热力学能用符号 U 表示，具有能量单位。它仅决定于系统的状态，在一定状态下有一定的数值，所以热力学能是状态函数，当系统从一种状态变化到另一种状态时，热力学能的改变量U 只与系统的始态和终态有关而与变化的途径无关。由于物质结构的复杂性和内部相互作用的多样性，尚不能确定热力学能的绝对值。实际应用中只要知道热力学能的变化值就足够了。根据能量守恒与转化定律，系统热力学能的变化可以由系统与环境交换的热和功的数值来确定。二、热力
21、学第一定律人们经过长期的实践证时：“自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中能量的数值不变。 ”与就是说，能量总是不能自生自灭的。这就是能量守恒与转化定律。此定律应用于宏观系统所得的结果，就是热力学第一定律。其数学表达式为 U=Q+W式中U 为热力学能的变化（J 或 kJ） ；Q 为过程变化时，系统与环境交换的热（J 或 kJ） ；W 为过程变化时，系统与环境传递的功（J 或 kJ） 。热力学第一定律的意义是，封闭系统中热力学能的改变量，等于变化过程中的环境传递的热和功的总和。三、化学反应热效应1、焓系统经过等压且非体积功为零的过程时，与环境交
22、换的热，称为等压热，符号为 Qp。大多数的化学反应都是在等压条件下进行的，例如在化学实验中，许多化学反应都是在敞口容器中进行，反应是在与大气接触下发生。因此，系统的最终压力必等于大气压力，由于大气压力变化比较微小，在一段时间内可以看作不变，所以反应可以看作是在等压下进行，因此讨论等压反庆热效应具有实际意义。在等压下进行的化学反应，如有体积变化时，则要做体积功。在等压下进行的化学反应，一般只做体积功，则W=-PV=-（P 2V2-P1V1）这样，按热力学第一定律，在等压下进行的化学反应的热力学能变化为U=Q p+W=Qp-PV则Qp=U+PV=U 2-U1+P（V 2-V1）=（U 2+PV2）
23、-（U 1+PV1）式中 U，P，V 都是状态函数，它们的组合（U+PV）也必定具有状态函数的性质。热力学上定义：H=U+PV，取名为焓，以 H 表示。这样可得出：Qp=H2-H1=HH 为系统的焓变，具有能量的单位。即温度一定时，在等压下，只做体积功时，系统的化学反应热效应 Qp 在数值上等于系统的焓变。因而焓可以认为是物质的热含量，即物质内部可以转变为热的能量。2、热化学方程式表示化学反应及其热效应关系的化学方程式，叫做热化学方程式。例如：2H2（g）+O 2=2H2O（g）rHm（298.15K）=-483.64kJ.mol -1该式表明,温度为 298.15K,诸气体压力均为标准压力
24、P(101.325kPa)时,在等压条件下(大多数反应都是在等压条件下进行时),消耗 2molH2(g)和 1molO2(g),生成 2molH2O(g)所放出的热量为 483.64kJ.反应的热效应与许多因素有关,正确地书写热化学方程式时必须注意以下几点:(1)因为反应热效应的数值与温度、压力有关，所以在热化学方程式中必须注明反应条件。在同一温度下，物质的性质常随压力而变，热力学中规定了物质的标准状态；气态物质的标准状态是压力为 100kPa 的理想气体。液态或固态物质的标准状态是在 100kPa 压力下，其相应的最稳定的纯净物。对于溶液来说，溶质的标准状态是其质量摩尔浓度为1mol/kg，
25、实际应用中，稀溶液中溶质的标准状态常近似用溶质的物质的量浓度为1mol/L，压力为标准压力 100kPa；把稀溶液的溶剂看作纯物质，其标准状态是标准压力下的纯液体。诸物质处于标准状态时的反应焓变，称为标准反应焓，以rH 表示。上例中的焓变就是标准反应焓。温度若不注明，通常指 298.15K。（2）必须注明反应物与生成物的聚集状态（通常用 g 表示气态，l 表示液态，s 表示固态） 。若上述反应中生成物是 H2O（l） ，而不是 H2O（g） ，则放出的热量就会更多些，因为水的汽化要吸收一定热量。（3）焓变必须和一个化学反应方程式相对应。物质化学方程式前面的系数表示该物质在 1mol 反应中的物质的量，不表示分子数。因此，必要时可以用分数表示。
