1、物理化学 第二章1第二章 热力学第一定律一 热力学概论从人类懂得生火取暖开始，人们就学会了把各种形式的能量转化为热，但一直到人类发明蒸气机，人们才学会了把热转化为功。而当蒸气机运用于实际生产生活中时，随之产生了一个新的问题：如何把燃料燃烧放出的热量尽可能多地转化为功，也就是如何提高热机效率的问题。人们在研究解决这个问题的过程中，逐渐发展形成了热力学。热力学是从实践中总结而来的，所以具有普适性和可靠性。爱因斯坦曾经说过，所有的科学结论的前提条件越简单，结论越简单，给人的印象就越深刻，而热力学的三大定律就是给爱因斯坦留下深刻印象的科学结论之一。热力学能帮助我们判断化学反应进行的方向和限度，对实际生
2、产有很重要的指导意义。比如人们在炼铁的过程中，通过检测从高炉的不同高度引出来的气体，发现在这些气体中，炼铁的原料气体 CO 的量虽然随着高度的增加而不断减少，但一直有剩余。有没有可能通过增加高炉的高度提高原料的转化率，使原料 CO 完全反应？热力学通过研究发现，CO 还原铁矿石的反应不能完全进行，所以人们就不需要无限制地加高高炉的高度来使 CO 完全反应，这样做只会增加生产成本，而转化率得不到明显提高；正确的做法是在高炉高度和转化率之间寻找一个最佳平衡点。但是热力学也有其研究的局限性，因为它不涉及到反应速率和分子模型，所以它虽然能告诉我们一个反应进行到什么程度就可以达到平衡，但却不能告诉我们反
3、应进行会有多快，也不能从微观的角度解释为什么不同物质的性质会不同。这些问题的解决要依赖化学动力学和结构化学，这些内容我们以后会慢慢接触到，现在我们先来学习一些热力学的基本术语。1. 系统(体系) 和环境系统就是物理学中常说的研究对象，而环境则是在系统之外但受系统影响的部分。根据系统和环境的关系，我们把系统分为三类：能量交换 物质交换敞开系统 有 有封闭系统 有 无孤立系统 无 无大家学物理的时候，老师经常告诉你们要根据具体情况选择研究对象和参照系，因为这会影响到解决问题的难易程度。在化学热力学里也一样，选取的系统不同，系统的性质不同，同样会影响到解决问题的难易程度。比如，有一个加了塞子的热水瓶
4、，瓶的下部装了水，上部是水蒸气和空气。如果热水瓶是绝对保温并且不漏气的话，有不同的选择系统的方法：若选取整个热水瓶作为系统，则系统与环境既不存在能量交换，也不能存在物质交换，属于孤立系统；若选取热水瓶中的水和气体作为系统，则系统与环境可以交换热量，但不物理化学 第二章2存在物质交换，属于封闭系统；若选取热水瓶里的水作为系统，则系统和环境既可以交换能量，也可以交换物质，属于敞开系统。确定了研究系统之后，我们就要想办法了解这个系统处于什么状态。举个例子，中学里通常都用压强、体积、温度来描述气体的状态，当所有描述系统性质的变量都确定了之后，系统的状态也就确定了。2. 状态和状态函数1) 广度量和强度
5、量各种描述系统状态的变量可能具有不同的性质。比如，把一块冰分成几块，所有小块的冰的质量加起来等于原来那块大冰的总质量；但不能把小块冰的密度加和后不等于冰块的总密度。可见，在质量和密度这两种物理量中，质量具有加和性，而密度不具有加和性。通常我们把具有加和性的物理量称为广度量，而不具有加和性的物理量称为强度量。常见的广度量有质量、体积、长度等，而温度、粘度、比热等则属于强度量。广度量除以物质的量或质量，得到强度量，两个广度量直接相除得到的也是强度量，如密度、摩尔质量、摩尔体积等。2) 状态参量和状态函数当所有的广度量和强度量确定之后，整个系统的状态就确定了。但是，各物理量之间是相互联系的，所以一般
6、不需要确定所有物理量就可以确定系统的状态。比如理想气体存在 的关系式，只要知道两个量就可以确定理想mpVRT气体的状态了： (,)mfTp对于没有化学变化，只含有一种物质的均相封闭系统而言，只要确定两个强度量，其他强度量就确定了；而如果再知道系统的总量的话，各广度量随之确定，整个系统的状态也就确定了。我们把这些描述系统状态的独立变量称为状态参量。另外，有一些物理量具有特殊的性质，他们的数值只与状态相对应：只有当状态发生改变，其数值才可能发生相应的变化；而且无论经历多少变化，只要状态恢复原状，这些物理量的数值也恢复原状。我们把具有这种特性的物理量称为状态函数。状态函数具有以下的特点： 状态函数是
7、状态的单值函数，它的变化只取决于系统的始态和终态，而与变化途径无关；比如，到第二教学楼 5 楼上课，从 1 楼到 5 楼有多种不同的方法：可以直接走楼梯上去；也可以坐电梯到 6 楼，再下一层楼梯到 5 楼；甚至可以坐电梯到 10 楼，再下楼梯到 5 楼。无论你用什么方法，只要你最后是从 1 楼到了5 楼，你的重力势能的改变值就是固定的，与你采用的上楼方法无关，所以重力势能是状态函数(在这里人是系统，被研究的对象)。但在这些方法中，人本身所做的功是不一样的，直接走楼梯最累，做的功最大，所以功不是状态函数。再如，对一个物体加热，使它的温度从 10C 变成 30C，可以有很多种办法：可以用电加热，也
8、可以用明火加热；也可以先给他降温，然后再升温；但是，物理化学 第二章3无论你用什么方法，只要温度从 10C 变成 30C，物体就升温 20C。所以，温度就是一种状态函数。 在循环的过程中，状态函数的变化量等于 0，这一点是显而易见的。从数学的观点来看，如果 XYZ 是状态函数的话，它们应该满足以下的条件：(,)ZfXY 具有全微分的性质： YXZddY 对 X 和 Y 的求导不分先后次序：2YXXYZ 当 时，由式可得，0dZ 1YXYXZZd概念辨析题 (教材 P126 页第 1 题) ：(1) 状态给定后，状态函数就有一定的值，反之亦然。(2) 状态函数改变后，状态一定改变。(3) 状态改
9、变后，状态函数一定都改变。3. 平衡态热力学主要研究的是平衡态的系统，因为只有系统处于平衡态，其性质才不会随时间变化而变换，才能用热力学的方法进行研究。化学热力学的平衡态应同时包括四种平衡关系：热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡。热平衡是指系统各部分温度相等，而力平衡是指系统各部分所受外力之和等于零，至于相平衡和化学平衡，我们将在后续课程中详细讨论。4. 途径和过程途径是从始态到终态的具体变化步骤，而过程则是沿途径的变化。比如，把理想气体从 的状态变成 的状态有很多种不同的途1,pVT2,pVT径，可以先等压变化再等温变化，也可以先等容变化再等温变化： (1)(2)112,pVT 或 (3)(4
10、)2pTpT 在这两种变化途径中，(1)、(2) 、(3)、(4)就是具体的变化过程。5. 热和功1) 热 Q：吸热 Q0，放热 Q0，放热 Q0，系统对环境做功 W0，系统对环境做功 W0，环境对系统做功 W0，环境对系统做功 W0 0以水为系统： 0 =0 0以绝热箱为系统： =0 0 0根据热一律，要计算 U，就要计算出相应的热和功，所以下面我们要讨论热和功的计算问题。物理化学 第二章6三 体积功及其计算我们在这里主要讨论体积功的计算。1. 计算公式：功力位移如果气缸的活塞无摩擦无质量的话，当活塞抵抗外压向上移动 dl 时，系统对环境做功，W0。第 2 次课四 热容及其计算(一) 热容1
11、. 定义：不发生广义化学变化的指定过程中，某一物质温度升高 1K，所吸收的热量称为热容。真实热容 0limTQCd物理化学 第二章9平均热容21TCdQ比热容：1Kg 的某物质在不发生广义化学变化的指定过程中，温度升高 1K 所吸收的热量。 m2. 恒容热容(C V)：一定物质在恒容、无广义化学变化且不做非体积功时，温度升高 1K 所吸收的热量。0liVVTVQCCdTdT此时， 0eVUW 2211,TTVVmVdndT这里的摩尔恒容热容 是 1mol 物质对应的恒容热容。,mC上式可用于计算恒容、无广义化学变化且不做非体积功时，随温度变化的内能变化。严格来说， 与温度有关，但当温差变化不大
12、时，我们可把 近似看成一个V VC常数，即 ,VmUCTn3. 恒压热容(C p)：一定物质在恒压、无广义化学变化且不做非体积功时，温度升高 1K 所吸收的热量。0limpp pTQCdTdT此时， pepepeUWQV恒压下，外压等于系统压力 ，故始 终即pVQ212121()()P PUUpVpQ令 H=U+pV，则 H=H2-H1=Qp(这里的 H 称为焓) 211,TTP pmpHCCdndT这里的摩尔恒压热容 是 1mol 物质对应的恒压热容。,pm上式可用于计算恒压、无广义化学变化且不做非体积功时，随温度变化的物理化学 第二章10焓变。严格来说， 与温度有关，但当温差变化不大时，我
13、们可把 近似看成pC pC一个常数，即 ,pmHTn说明： 焓 H 的定义是在等压条件下引出来的，但 H=U+pV 在任何情况下都适用。由于 p、V、U 均为状态函数，所以焓 H 也是状态函数；而且 H 和 U 一样，其绝对值都无法测量。 和 并不意味着热是状态函数，因为这些等式的成立是有前PQ提条件的：恒压不做非体积功或恒容不做非体积功(对是否存在广义化学变化不做要求)。当发生广义化学变化的时候， 和 的等式仍然成立；pQV但 U和 H的计算却不能用热容乘以温度差来计算。 0VpUWH： 恒 容 ，允 许 发 生 广 义 的 化 学 变 化 ： 恒 压 ，4. , 与温度的关系pmCV, 与
14、温度的函数通常有两种写法：或,pm23,()VfTabcdT或 (二) 过程热的计算1. 单纯参数变化(封闭系统，W=0)1) 恒容变温： ,21()VVVmUQCdTnCT2) 恒压变温： ,pppH3) 等温过程：根据 进行计算W2. 广义化学变化1) 相变化相变化的过程热通常称为潜热 是由 相到 相的摩尔焓变，它不能mH直接用热容来计算，因为在等温相变的过程中，T=0, 且pC只适用于无广义化学变化的情况。(热容的定义要求无广义的,21)pmHnCT化学变化)物理化学 第二章11VpUQCdTH2) 化学变化以后再详细讨论例 1：373K，100kPa 的 H2O(l)10mol，在等压
15、条件下，全部变成 373K，100kPa的 H2O(g). 已知 373K，100kPa 下水的蒸发热 kJmol1 , 求这个40.67vapmH过程中的 U、 H、Q、W 。解： 104.67.pkJ()108.3471.02eglgVPVnRTkJ.325.8kJ变通：如果液态水是向真空膨胀变成相同状态的气态水的话，U、H、Q、W的数值会有所不同：由于始终态相同，故 U、 H 的数值与前面的计算结果完全相同；而向真空膨胀的 W0，故 QUW 375.68kJ。说明：解题过程中，数据代入时后面要有单位，有时为了方便，计算过程中可略去单位不写，但最后结果一定要有单位，而且不要加括号。例 2：
16、5C，100kPa，1mol 的冰在等压条件下变成 150C，100kPa 的水蒸气，求相应过程的 U、 H、 Q、W 。解：在这个过程中，存在相变化，情况复杂，U、H 的求算不可能直接进行，需要设计简单的可逆变化途径来求算。5C，100kPa，1mol H2O(s)0C，100kPa，1mol H2O(s)0C，100kPa，1mol H2O(l)100C，100kPa，1mol H2O(l)100C，100kPa，1mol H 2O(g)150C ，100kPa， 1mol H2O(g)当始终态相同时，U、H 的数值相同，以上各步 U、H 的数值之和即为所求的 U、H 的数值。但 Q、W
17、的求解不能通过设计途径来求，必须根据实际的原有变化过程求解：先求 W，再由 UQ+W 求出 Q五 热一律对理想气体的应用状态方程： pVnRT18.34JKmol(一) 理气的内能和焓有人曾做过一个实验，请大家参看教材 P80 页图 2.4(简明教程P20 页图 1.7)：物理化学 第二章12让理想气体向真空自由膨胀，结果发现其外界的水浴温度不变。对该实验进行分析：向真空自由膨胀 We0外界水浴温度不变 理想气体与外界不交换热量 Q0 (无非体积功 W=0)UQ对单组分封闭系统而言，只需要两个状态参量(并已知物质的量)就可以描述系统的状态，此时其他物理量的数值与这两个状态参量有关： (,)TV
18、UfVTddTV温度是分子平动能的量度，温度变化，分子平动能变化，继而带来内能的改变，故 ；而在该实验中， ， ，要使 ，则必须0V 0d0dUTU对 的解释：理想气体的分子没有大小，分子间不存在作用力，0TV当气体体积发生变化时，不需要克服外力做功，故 0TUV 0, ()TVUUfT又 HpnRHf理想气体的内能和焓仅是温度的函数，与体积和压强的变化无关。故 21,21()TVVmVdUdTCUnCdT21,21()TppppHH上述两式适用于无非体积功存在、无广义化学变化发生时，理想气体的一切过程。对真实气体而言， 和 均不为 0，故不能忽略体积和压强TUVTp的变化对内能和体积的影响。
19、物理化学 第二章13TVVppUddTVdUCTHHp等 容 ：等 压 ：(二) 理气的 与,pmC,V1. 与 的关系pV,()pVpVpmVdHUdTnRdTCnRCR2. 与 的数值pCV人们通过实验发现，不管是什么理想气体，其 与 的数值通常都是确PV定的。单原子分子 双原子分子 非线性多原子分子CV,m 3/2R 5/2R 3RCp,m 5/2R 7/2R 4R由于理想气体的 CV,m 和 Cp,m 均可看成常数，所以在很多习题中，通常都只告诉我们理想气体的种类，而不明确告诉我们 CV,m 和 Cp,m 的数值，这就需要大家根据上面的标准自行判断。说明下列公式的使用条件：(1) ：宏
20、观静止的封闭系统dUQW(2) ：理想气体等温可逆过程的体积功21lnVRT(3) ：绝热，非体积功等于零，恒压2p(4) ：对同一系统恒成立HUV(5) ：恒压(6) ： 恒容p(7) ：恒容，非体积功等于零VUQ(8) ：恒压，非体积功等于零pH(9) ：恒容，非体积功等于零，不发生广义的化学变化VCdT物理化学 第二章14(10) ：恒压，非体积功等于零，不发生广义的化学变化pQCdT(11) ：恒容，非体积功等于零，不发生广义的化学变化；或者非体VU积功等于零，不发生广义的化学变化的理想气体的一切过程。(12) ：恒压，非体积功等于零，不发生广义的化学变化；或者非体pHdT积功等于零，
21、不发生广义的化学变化的理想气体的一切过程。第 3 次课(三) 理气的绝热可逆过程1. 绝热过程的特点： 0VQWUCdT上述公式对理想气体的绝热可逆过程和绝热不可逆过程均适用。2. 绝热可逆过程的过程方程过程方程与状态方程不同，它仅适用于某一过程，用来表征过程中参量变化的情况。 121pVC常 数12T常 数123常 数上面的这些方程适用于理想气体的绝热可逆过程。3. 方程推导 0 0WQedUQWpdVdUpVdUpV 过 程 可 逆 , ,VmmnRTTCCnR理想气体的 CV,m 和 R 均为常数，n 为定值，可对上式进行积分，得 ,llV常 数又 ,PmVR , ,nlnmpmVTC（
22、 ） 常 数令 ，则,pVC 111lnln()TTT常 数 常 数 常 数物理化学 第二章15结合 pVnRT 的状态方程，可得 和1TV常 数 pV常 数 1pT常 数附：绝热可逆过程的体积功 222111 211,2VVeeV pmVCCWpdd V, ,2121,21VmVmVmpCnRTnRTnTU4. 绝热可逆过程的 pV 曲线同样从 A 点出发，达到相同的终态体积，等温可逆过程所作的功(AB 线下面积) 大于绝热可逆过程所作的功(AC线下面积) ：等温可逆膨胀过程系统对外做功比绝热可逆膨胀过程对外做功大。两条曲线的斜率各不相同。等温可逆： 11CpVnRTpV常 数 11 22C
23、dk绝热可逆： 2pp 常 数 22 11dVpkV从斜率可以看出，绝热可逆线更陡，由同一始态出发，膨胀到同一体积时，等温过程的终压较大；绝热可逆过程对外做功，温度下降，且系统对外做功的绝对值比等温可逆过程小。从同一始态出发，等温可逆过程的终态和绝热可逆过程的终态不可能一样；从同一始态出发，绝热可逆过程和绝热不可逆过程的终态也不可能一样。例 3：(教材 P130 页第 14 题)1mol 单原子的理想气体，始态为 2p，11.2L ，经pT=常数的可逆过程压缩到终态为 4p，求 U、H 、Q、W。解：T 1, 2p, 11.2L, 1mol 理气 T2, 4p, V2, 1mol 理气PC 可
24、 逆3120351.20784pVKR物理化学 第二章16120325716.54pTKP288RVL,213().14(6.5273)1.0mUnCTkJ, 5884pH (过程可逆)eWdV求解 W 时，必须先把 pT=C 改成 pf(V) 的形式。 pTCRT122VCR 21112VddV 1113322203578.4.80.07J9QUWJ六 热一律对真实气体的应用(一) 焦耳汤姆逊效应 (Joule-Thomson)请大家参看 P92 页图 2.8(简明教程P30 页图 1.9)：在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞和小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。实验时，把左边的高
25、压气体连续压过多孔塞，保持气体在多孔塞左右两侧的压力保持为 p1 和 p2，当气体经过一段时间达到稳态后，发现两边的气体温度分别在T1 和 T2。这个实验是一个节流膨胀的过程，我们来分析一下它的热力学特点。物理化学 第二章17左侧气体恒压压缩： 111(0)WpVpV右侧气体恒压膨胀： 222在整个的绝热过程中， 1QU即 2122 21UpVpVH节流膨胀是一个等焓过程。在这个等焓过程中，定义一个焦汤系数 JTHp(二) 与真实气体性质的关系JT致冷效应；0,JTp致热效应；不变，理想气体,JT的致冷效应是比较常见的，当我们使用装有气体的钢瓶时，打开阀0门，气体从高压变成低压，相当于节流膨胀
26、过程，通常气温下降，最好的证明就是阀门的喷嘴口会结霜。真实气体的 大于 0 还是小于 0，直接关系到这JT种气体是否能用于致冷，所以我们需要仔细分析一下。状态函数 H 是 T 和 p 的函数 (,) 1pTHpHf 1()TJT pHTTUVpC分析：对真实气体而言，当压力降低、体积增大时，必须克服分子间引力做功，系统内能 U 增大，故 ， 的正负就取决于 的大小。0TpJT()TpV 的大小可以从 pVmp 的等温线上求出，大家可以参看 P96 页图()TpV2.11，曲线的斜率就是我们需要的数值。不同的气体，在不同的温度下，得到物理化学 第二章18的曲线是不同的，相应的 的数值也可正可负。
27、JT 的数值可正可负，通常把 的温度称为转化温度(参看 P94 页图JT 0J2.10)。(三) 真实气体的 U 和 H 的计算 VVTTpUddCdTHHp在 的关系式中， 、 、 可1()JTpTTUCJTpC()TV测，故 可求，而根据 ,则 也可求；所以TTTpVVTUU 可根据 来计算。TVUdd另外， pJTpTHHCpH 可根据 来计算pTdd以上我们主要讨论了不发生化学变化时，如何计算理想气体或真实气体在过程中的 U、 H 和热功的相应数值，下面我们讨论发生化学反应时 U、H和热的计算问题。七 化学反应的热效应(一) 热效应及其分类1. 定义：当产物和反应物的温度相同，且不做非
28、体积功时，反应系统放出或吸收的热量就是热效应。(也称反应热)2. 分类：物理化学 第二章19反应热通常分为两种： 等容反应热：实验上是用弹式量热计测出的( )VQU 等压反应热：现实中反应通常都是在等温等压的条件下进行的，所以更具有现实意义( )pQH第 4 次课3. 与 的关系：pVaA+bB(T1, p1, V1)1lL+mM(T1, p1, V2)lL+mM(T1, p2, V1)23在反应物和产物之间设计分步途径，则 (1)(2)(3)(2)(2)(3)rrrr rHUH若气体均为理想气体，则( 为生成物与反应物的气相系数之差)(2)1pVnRT又等温时，途径(3)只涉及简单的状态参数
29、变化， (3)0r (1)(2)1rr pVHUQnRT说明：由于凝聚相的体积与气相体积相比均可忽略不计，所以凝聚相反应；pVQ当反应存在非体积功时，在等压反应的条件下， ()rppepUWQVW (rrrUH即 W0时， (同样， )rpHrV(二) 反应热的表示方法1. 反应进度 dP+eEfF+gG物理化学 第二章20定义： ()(0)BtBndn生成物的化学计量数0，而反应物的化学计量数0例：若 H2、Q 2 混合后，反应得到 H2O(g)，某时刻的净变化为 =-0.4mol， 2Hn=-0.2mol， =0.4mol，求 。2On2HOn解： 1(g)+()(g)0.4.04./2m
30、ol 22()() 0.1l变通：假定另一时刻净变化量为 =-1mol， =-0.5mol， =1mol，则2Hn2On2HOn， 。1mol2.5ol归纳：比较上述结果，可知： 由同一时刻反应系统各物质的净变化量按照不同计量系数的方程式来计算反应进度得到的结果是不相同的，故反应进度与化学方程式的写法有关； 对同一反应，反应进度与物质种类无关； 不同时刻，用同一计量方程式计算反应进度，后一时刻的反应进度比前一时刻大，故反应进度越大，反应完成的程度越高； 如果某一反应正好按照计量方程式中各物质的系数所表示的物质的量进行反应，这时我们称这个反应为摩尔反应(反应进度 =1)。2. 热化学反应方程式在
31、摩尔方程式后，注明相应的反应热，这个方程式就变成了热化学反应方程式。说明： 通常用反应的 rH 或 rU 来说明反应热效应：吸热 rH0，放热 rHCp 反应物 时，温度 T 升高， rHm下降；当 Cp 生成物 Cp 反应物 时，温度 T 升高， rHm增加；物理化学 第二章26当 Cp 生成物 =Cp 反应物 时， rHm与温度 T 无关； 基尔霍夫定律是有适用条件的：等压或等容条件下，不做非体积功，在反应过程中，任一物质都不能发生相变化。假设在从 T1T 2 的过程中，有一物质在 T温度发生相变，由 相变成 相，则发生相变前后，该物质的热容会发生改变，从而造成 Cp发生相应变化；另外，相
32、变也会产生反应热，故此时计算 T2 温度下反应热的方法为： 212 ()()TrmrmppHCdHdT其中， 是物质由 相 相的相变反应热。前面我们学习的计算反应热的方法都有一个前提条件：反应物和生成物的温度相同，反应系统可以充分及时地与环境进行热交换，保持反应系统的恒温。但是，当反应系统不能及时地与环境进行热交换时，由于反应热的存在，可能使反应物和生成物的温度不相同，这个温差如何计算呢？这就是我们下面要讨论的问题。十一 绝热反应非等温反应我们在这里讨论的也是一种极限情况，就是反应系统绝热，根本不和环境发生热交换，Q0。aA+bBp T1H1 H2gG+hHp T2gG+hHp 298KaA+
33、bBp 298KrHm=Q0rHm(298K)设计一个反应途径，根据 Hess 定律，得：12(98) 0rmrmpHQ已知各物质的 Cp及 rHm(298K)就可以求出绝热反应的反应后温度 T2。用这种方法可以求出反应的最高温度，火箭、导弹等发射时所需的能量和高温就可以用这种方法计算。如果反应条件是绝热等容，则关系式变为 12() 0r rmVUUQ到这里，热一律的主要内容就讲完了。在这一章里，主要有四个主要概念：内能、焓、功和热。内能和焓是状态函数，他们的变化值只与始终态有关，与途径无关。而功和热则是过程量，它们的数值与途径有关。如何计算不同过程中的 U、 H、Q、W 是这一章的重点，也是难点，希望大家回去自己好好小结一下。第 6 次课
