石灰石化学分析方法.doc

1、FGD 工程石灰石成分化学分析方法第 1 页 共 5 页石灰石化学分析方法石灰石的化学成分大致含量范围如下：SiO2：0.210% Al 2O3：0.22.5% Fe 2O3：0.12%CaO： 4555% MgO：0.12.5% 烧失量：3643%一般要求石灰石的 SiO2 含量 2%，CaO 含量53.5%（CaCO 3 含量95%） 。一、试样的制备试样必须具有代表性和均匀性，取样按 GB/T 2007.1 进行。由大样缩分后的试样不得少于 100 g，然后用鄂式破碎机破碎至颗粒小于 13mm，再以四分法或缩分器将试样缩减至约25g，然后通过密封式制样机研磨至全部通过孔径为 0.08mm

2、 方孔筛。充分混匀后，装入试样瓶中，供分析用。其余作为原样保存备用。二、二氧化硅的测定：准确称取 1.0g 试样(精确至 0.0001g)，置于 100ml 蒸发皿中，加入 56gNH 4Cl，用平头玻璃棒混匀，盖上表面皿，沿皿口滴加 10ml（11）HCl 及 810 滴 HNO3，搅拌均匀，使试料充分分解。把蒸发皿置于沸水浴上，皿上放一玻璃三角架，再盖上表面皿加热，期间搅拌 2 次，待蒸发至干后再继续蒸发 1015min。取下蒸发皿，加 20ml（397）热 HCl，搅拌，使可溶性盐类溶解，以中速定量滤纸过滤，用胶头扫棒以（397）热 HCl 擦洗玻璃棒及蒸发皿，并洗涤沉淀 1012 次，

3、滤液及洗液承接于 500ml 容量瓶中，定容至标线。此即为试验溶液，用于测定 CaO、MgO、Fe 2O3、Al 2O3 用。滤纸与沉淀置于已恒重的瓷坩埚（m2）中，先在电炉上以低温烘干，再升高温度使滤纸充分灰化，然后置于 950高温炉中灼烧 40min，取出，等红热退去后置于干燥器中冷却1530min，称重。如此反复灼烧，直至恒重。记录沉淀及坩埚的质量（m1） 。注意事项：1、 严格控制硅酸脱水的温度和时间。硅酸溶胶加入电解质后并不立即聚沉，必须在沸水浴（可用大号烧杯加水煮沸代替水浴锅用）中蒸发干涸，时间为 1015min，温度严格控制在 100110以内。超过 110，某些氯化物（如 Al

4、Cl3、FeCl 3 等）易水解，生成难溶性碱式盐甚至氢氧化物，与硅酸沉淀混在一起使 SiO2 分析结果偏高。若脱水时间过长，将会有一部分硅酸胶粒转变成粘状的冻胶，造成过滤困难，导致分析结果波动。若脱水时间过短，脱水不完全也将导致分析结果波动。2、 过滤操作应迅速，若时间拖长，随着溶液温度的降低，则硅酸凝胶有可能形成胶冻而使过滤困难，同时一部分硅酸凝胶仍有可能变为溶胶而透过滤纸。3、 硅酸沉淀的洗涤，次数不宜过多。体积一般控制在 120ml 左右。用热 HCl（397）作洗涤剂，是为了防止 Fe3+、Al 3+、TiO 2+等离子的水解，否则会引起分析结果偏高；由于HCl（ 397）是一种极稀

5、的电解质，可防止形成硅酸溶胶而透过滤纸，导致分析结果偏低。4、 灰化时坩埚盖半开，不能使滤纸产生火焰，否则细微的 SiO2 颗粒会因火焰的跳动而飞溅。必须将滤纸充分灰化（呈灰白色）后在高温下灼烧沉淀，否则高温灼烧时会生成黑色的碳化硅，给分析结果带来误差。5、 瓷坩埚每次灼烧后，冷却时间应一致，否则分析结果将产生波动。三、三氧化硫的测定10.2%2mSiFGD 工程石灰石成分化学分析方法第 2 页 共 5 页吸取 100ml 试验溶液于 300ml 烧杯中，加甲基橙指示剂 23 滴，用（11）NH 3.H2O中和到刚变黄色，滴加（11）HCl 使沉淀溶解后再过量 2ml，以水稀释至约 200ml

6、.或称取 0.5g 试样，置于 300ml 烧杯中，加入 3040ml 水及 10ml（11）HCl，加热至沸，并保持微沸 5min，使试样充分分解。取下，以中速滤纸过滤，用温水洗涤 1012 次，调整滤液体积至 200ml ，煮沸，在搅拌下滴加 10%BaCl2 溶液 10ml，并将溶液煮沸 5 分钟，然后移至温热处静置 4h 或在室温下放置过夜（此时溶液体积应保持在 200ml） ，用慢速滤纸过滤，以温水洗至无氯根反应（用 AgNO3 溶液检验） 。将沉淀及滤纸一并移入已灼烧恒量（m1 ）的瓷坩埚中，灰化后在 800的高温炉内灼烧 30min。取出坩埚，置于干燥器中冷至室温，称量（m2）

7、。如此反复灼烧，直至恒重。注意事项：1、 加入 HCl 溶液可防止 Ba(OH)2 共沉淀生成，同时，在盐酸中沉淀可以促使形成粗大易于过滤的沉淀物。因此，必须在酸化后滴加沉淀剂 BaCl2 溶液。2、 在沉淀及沉淀的放置过程中，应控制 HCl 溶液的浓度为 0.30.4mol/l，在此酸度条件下Ca2+、Fe 3+、 Al3+离子不会生成沉淀，对测定不产生干扰。3、 共沉淀是决定于溶液的浓度、温度、沉淀方法及其它因素。溶液浓度愈大则共沉淀愈多，因此应在稀溶液中慢慢加入沉淀剂，并且边加边搅拌。4、 必须在热溶液中进行沉淀，这样可使沉淀颗粒增大，同时减少对杂质的吸附。沉淀完毕后应静置陈化，以使小晶

8、体溶解，大晶体不断长大。目的都是为了得到纯净的易于过滤的粗大结晶的沉淀。5、 灼烧沉淀时，应先经充分灰化，滤纸呈灰白色为灰化完全。否则，未燃尽的碳可部分的将 BaSO4 还原为 BaS（呈浅绿色） ，使测定结果偏低。6、 恒量空坩埚和恒量沉淀时，掌握的条件如灼烧的温度、冷却时间等都应一致。反复灼烧的时间每次约为 15min 即可。四、氧化钙的测定：吸取分离硅后的试液 25ml，放入 400ml 烧杯中，用水稀释至约 250ml，加 5ml（12）三乙醇胺及适量的 CMP 混合指示剂，在搅拌下加入 20%KOH 溶液，至出现绿色荧光后再过量 78ml，此时溶液的 PH 值在 13 以上，用 0.

9、015mol/lEDTA 标准溶液滴定至绿色荧光消失并呈现红色。注意事项：1、 配位滴定法测定 CaO 可选用的指示剂有多种，一定要注意选用的指示剂所要求的范围及终点颜色的变化。2、 指示剂的加入量要适宜，加入过多底色加深，影响终点的观察；加入过少，终点时颜色变化不明显。3、 控制滴定时溶液的体积，以 250ml 左右为宜，这样可减少 Mg(OH)2 对 Ca2+离子的吸附以及其它干扰离子的浓度。4、 滴定近终点时应充分搅拌，使其被 Mg(OH)2 沉淀吸附的 Ca2+离子能与 EDTA 充分反应，125.170543.0)1(%3 mmSO334.08%SOSVVCaO6824.10.125

10、T%EDA/CaOa763FGD 工程石灰石成分化学分析方法第 3 页 共 5 页然后再缓慢滴定至终点时的颜色。五、氧化镁的测定：吸取分离硅后的试液 25ml，放入 400ml 烧杯中，用水稀释至约 250ml，加1ml（10g/100ml）酒石酸钾钠溶液，5ml（12）三乙醇胺，搅拌，以（1+1 ）NH 3.H2O 调节溶液 PH 至约 10（用精密试纸检验） ，然后加入 20ml（PH10）NH 3NH 4Cl 缓冲溶液及适量的酸性铬蓝 K萘酚绿 B 混合指示剂，以 0.015mol/lEDTA 标准溶液滴定，近终点时应缓慢滴定至纯蓝色，此消耗体积为滴定钙、镁总量所消耗的体积 V 总 。

11、注意事项：1、 应严格控制 PH 值，当 PH11 时，Mg 2+转化成 Mg(OH)2 沉淀；当 PH9.5 时，则 Mg2+与 EDTA 的配位反应不易进行完全。若试验溶液中有大量的铵盐存在，将使溶液的 PH值有所下降，所以应先以（1：1）NH 3.H2O 调整溶液 PH10，然后再加入缓冲溶液。2、 用酒石酸钾钠（Tart）与三乙醇胺（TEA）联合掩蔽 Fe3+、Al 3+、TiO 2+的干扰比单独使用 TEA 的掩蔽效果好。使用时须在酸性溶液先加 Tart 再加 TEA。3、 试样中 MnO 含量在 0.5%以下时，对镁的干扰并不显著，但超过 0.5%时却有明显干扰。这是由于 Mn3+

12、离子与三乙醇胺生成三乙醇锰，绿色背景太深，影响终点观察。应在滴定近终点时，加盐酸羟胺将 Mn3+还原成 Mn2+，使其与 Ca2+、Mg 2+一起被滴定，测得钙、镁、锰含量。4、 近终点时，滴定速度应当缓慢，并充分搅拌。因终点颜色变化较迟钝，若太快易滴过量，引起镁的结果偏高。5、 所用 KB 指示剂的配比要合适，萘酚绿 B 的比例过大，终点提前；反之则延后且变色不明显。每新用一种试剂，应根据试剂的质量，经用标准溶液试验后确定其适合的比例。6、 用带硅的试验溶液测钙、镁含量时还应注意在加入缓冲溶液后应及时滴定，放置时间过长，硅酸也会影响滴定。六、三氧化二铁的测定：吸取试液 100ml（铁、铝含量

13、高时应吸取 50ml） ，放入 250ml 锥形瓶中（加水稀释至约100ml） ，加 2 滴 10%磺基水杨酸钠指示剂，用（11）NH 3.H2O 调节至颜色由红变黄，再滴加（11）HCl 调节至颜色由黄变红，并过量 10 滴，此时溶液 PH 约为 1.82.0，将溶液加热至 70，加 10 滴 10%磺基水杨酸钠指示剂，以 0.015mol/lEDTA 标准溶液缓慢地滴定至紫红色消失，溶液视铁的含量而呈现亮黄色或淡黄色或无色（终点时，溶液温度应在 60左右） 。试样中 Fe2O3 的含量按下式计算：或注意事项：1、 滴定前应保证全部 Fe2+氧化为 Fe3+，否则结果偏低。2、 因 Fe3+

14、与 EDTA 配位反应速度较慢，近终点时应缓慢滴定，充分搅拌，否则易滴过量，造成结果偏高。3、 严格控制溶液的 PH 值为 1.82.0，低于此值终点变色缓慢，超过此值时因受 Al3+干扰100.15(2%32 分 子 量 ）McvFe VV598TEDA/Fe2O332)(09.10.125)(T%EDA/MgOCaCaV总总 FGD 工程石灰石成分化学分析方法第 4 页 共 5 页而使测定结果偏高。可采用下法调节 PH 值：在试验溶液中先加入磺基水杨酸钠指示剂，用（11）NH 3.H2O 调至溶液出现桔红色（PH4） ，然后滴加（11）HCl 至溶液刚刚变成紫红色，再继续滴加 8-9 滴，

15、此时溶液的 PH 值一般都在 1.82.0 范围内。4、 控制温度。滴定的起始温度为 70，终点应为 60。若起始温度太低，由于 EDTA 与Fe3+的反应速度缓慢而使终点不明显，则易滴过量使结果偏高；若起始温度太高，则Al3+部分配合，也使分析结果偏高。5、 滴定时体积以 100ml 左右为宜。因为休积大浓度稀，终点变色不明显，体积小则干扰离子浓度增大，同时溶液温度下降太快，都不利于滴定。七、三氧化二铝的测定：将测定铁后的溶液用水稀释至约 200ml，加 12 滴 0.2%溴酚蓝指示剂，滴加（11）NH3.H2O 至溶液出现蓝紫色，再滴加（11）HCl 至黄色，加入15mlHAcNaAc（P

16、H 3 ）缓冲溶液，加热至微沸并保持 1min，然后加入 10 滴 CuEDTA溶液及 23 滴 0.2%PAN 指示剂，以 0.015mol/lEDTA 标准溶液滴定至红色消失，继续煮沸、滴定，直到煮沸后红色不再出现，呈稳定的亮黄色为止。注意事项：1、 滴定时溶液 PH 值应控制在 2.53 左右，若 PH3，则 Al3+水解倾向大，若 PH2，则Al3+配位不完全，都导致分析结果偏低。2、 CuEDTA 的加入量与溶液中 TiO2 含量有关，一般分析水泥样品时加入量以 10 滴为宜，太少，终点变色不敏锐，太多，将随溶液中 TiO2+、Mn 2+含量增大而产生一定正误差。3、 因 Al3+与

17、 EDTA 反应速度较慢，故必须反复滴定。第一次约有 90%的 Al3+被测定，第二次以后约有 99%被测定，因此一般滴定 23 次，所得结果的准确度已能满足要求。八、烧失量的测定：称取约 1g 试样，精确至 0.0001g，置于已灼烧恒量的瓷坩埚中，将盖斜置于坩埚上，放在高温炉内从低温逐渐升高温度，在 9501000 下灼烧 1h，取出坩埚，置于干燥器中冷至室温，称量。如此反复灼烧，直至恒重(两次称量之差小于 0.0005g)。注意事项：灼烧应从低温逐渐升至高温，若直接将坩埚置于 9501000的高温炉内，则因试样中挥发物质的猛烈排出而使试料有飞溅的可能，特别是碳酸盐含量高的试样尤为明显。九

18、、五氧化二磷的测定：向四个分液漏斗中，依次加入 4.5、4、3.5、3ml 水，依次加入 5ml（11）HNO 3，用滴定管分别加入 0.5、1.0、1.5、2.0ml（0.1mg/ml）P 2O5 标准溶液 B（分别相当于0.05、0.10、0.15、0.20mg P2O5） ，依次用移液管加入 15ml 萃取液，依次加入 5ml 钼酸铵溶液（5g/100ml） ，塞紧漏斗塞，用力振荡 23min，静置分层。小心移开塞子减除漏斗内压力，先放掉少量有机相用来洗涤颈壁，然后依次将有机相转移到 50ml 干烧杯中，并加盖。用721 型分光度计，以萃取液作参比，使用 10mm 比色皿（最好加盖） ，

19、于 420nm 处测定有机相溶液的吸光度。然后由测得吸光度与比色溶液浓度的关系绘制工作曲线。向分液漏斗中加入 5ml（11）HNO 3， ，移取 5ml 试验溶液，加入 15ml 萃取液和 5 ml钼酸铵溶液（5g/100ml） ，同上操作，测定吸光度，在工作曲线上查得相应的浓度 c。VVOAl 8235.010.5T%EDA/l2O3210%52mcOP1%m烧 失 量FGD 工程石灰石成分化学分析方法第 5 页 共 5 页注意事项：1、 比色皿必须保持清洁、干燥，若受潮湿可用无水乙醇洗 23 次后使用。2、 萃取分层后最好打开瓶塞放置 12min 减除漏斗内压力，以免因为气泡使有机相浑浊。

20、3、 萃取液有刺激性，不宜多次连续操作，整个操作要注意通风，盛接容器要用水封，比色皿最好加盖，盛接溶液的烧杯要加盖表面皿，用过的废液集中保管，妥善处理。4、 此法的关键在于控制好溶液中的 HNO3 浓度在 11.2mol/l 之间，总体积在 3032ml，固定有机相为 15ml，保持两相之比约为 1：1。若磷的含量有变化，分取的体积要相应变动，除保持有机相不变动外，可适当调整钼酸铵溶液的浓度或 HNO3 的比例及水的用量。5、 萃取液要用干燥的移液管移取。钙黄绿素甲基百里香酚蓝酚酞混合指示剂（简称 CMP）：准确称取 1 克钙黄绿素，1 克甲基百里香酚蓝，0.2 克酚酞与 50 克已在 105烘干的硝酸钾混合研细，保存在磨口瓶中。酸性铬蓝 K-萘酚绿 B 指示剂：称取酸性铬蓝 K(C10H9O12S3Na3)0.5g、萘酚绿 B1.00g 和预先在 110干燥的氯化钾50g，研细、混匀后放置于棕色广口瓶备用。