化学动力学.doc

1、化学动力学第四篇 化学动力学化学动力学(chemical kinetics)是研究化学反应速率和历程的学科。虽然它与化学热力学的研究对象都是化学反应系统，但二者的着眼点不同，研究方法也相差甚大。经典化学热力学是研究平衡系统的有力工具。它主要关注化学过程的起始状态和终结状态。它以热力学三个基本定律为基础，用状态函数去研究在一定条件下从给定初态到指定终态的可能性、系统的自发变化方向和限度。至于如何把可能性变为现实性,以及过程进行的速率如何，途径如何，则是后者研究的问题。因此，化学动力学的基本任务是：考察反应过程中物质运动的实际途径；研究反应进行的条件（如温度、压力、浓度、介质、催化剂等）对化学反应

2、过程速率的影响；揭示化学反应能力之间的关系。从而使人们能够选择适当反应条件，掌握控制反应的主动权，使化学反应按所希望的速率进行。从宏观系统的唯象动力学研究到微观世界的分子反应动态学研究，化学动力学经历了近两个世纪。近百年来，化学动力学理论和实验方法都获得了很大发展。虽然它与热力学相比还远不尽人意，但是可以相信随着科学的发展与各领域研究不断深入，化学动力学必将通过自身的发展和相关学科的促进，而取得长足的进步。化学动力学，按其研究层次常可分为：唯象动力学在总反应层次上研究化学反应的速率。即研究温度、浓度、介质、催化剂、反应器等对反应速率的影响。基元反应动力学研究基元反应的动力学规律和理论，及从基元

3、反应的角度去探索总反应的动力学行为。分子反应动态学从分子反应层次上研究化学反应的动态行为，直至态-态反应研究一次具体的碰撞行为。这部分内容完全是微观性质的。物理化学课程中化学动力学部分的重点放在从基元反应的角度研究总反应动力学行为，而对分子反应动态学只略作介绍。为此，将化学动力学部分的内容分为“基元反应动力学” 、“复杂化反应动力学”两章加以介绍。*当对某物理量进行指数、对数或三角函数运算时，对非量纲一的量都必须除以该物理量的单位，在物理量的符号外面加上大括号就是表示这种变换。例如组分 A 的浓度 A,其单位为 mol dm-3,则 A= A / (mol dm-3)。下面出现这种符号表示时，

4、希望大家能明白其含义。第七章 基元反应动力学7.1 基本概念一 化学反应速率 1 转化速率(rate of conversion)化学反应转化速率是衡量化学反应快慢程度的一个物理量。按照国家标准，化学反应B0的转化速率定义为：该反应的反应进度随时间 t 的变化率，即 td/ （71a）式中 t 是时间，所以转化速率的单位是 mol s-1 。按照反应进度的定义，如果 B 为参与反应的任一种物质则 Bdn，那么化学反应转化速率还可以表示为= )/(t （71b）这一定义在描述化学反应快慢时具有通用性，它与选择哪种物质作为测量速率的参照标准，系统是均相还是多相、是封闭还是开放，以及系统宏观性质是否

5、随时间变化等都无关。但化学反应转化速率这一概念在用于不同化学反应系统时缺乏可比性，因为转化速率并没有规定系统的大小。例如 1dm3 反应系统中转化速率为 0.5 mol s-1,则在完全相同的情况下2dm3 反应系统中转化速率应为 1.0 mol s-1。2 反应速率 ( rate of reaction)r 定义单位体积反应系统中反应进度随时间的变化率作为反应速率，以符号 r 表示，即 r = tVd.1= tn.B（72a）上式中 V 是反应系统的体积，所以这样定义的反应速率通常只适用于均相反应系统。反应速率 r 的常用单位是 mol dm-3 s-1化学动力学中更习惯用物质浓度随时间的变

6、化率来表示反应的快慢，因此对均相恒容反应系统反应速率的定义（72a）式可以写成r = tcdB或 r = tdB（72b）上式中 cB 或B 都代表 B 的浓度（或 B 的物质的量浓度） ，r 的量纲为 浓度 时间 -1，常用单位是：mol dm-3 s-1。在下面的动力学讨论中除非特别指出外， “反应速率”与符号“r”均表示（72b）式所给出的定义，物质 B 的浓度也更常使用B来表示。对气相化学反应，在一定温度下以压强作为浓度单位不仅常见，而且方便，这时反应速率的常用单位为 Pa s-1 。必须特别指出的是，由于反应速率的定义中涉及反应进度这一概念，所以反应速率 r一定要与相应的化学反应方程

7、式一同使用才不致引起歧义。3 组分速率r B 动力学中有时为了方便，习惯使用一种反应物或产物的浓度随时间的变化率来表示反应的快慢，称之为组分速率并用符号 rB 表示，即rB = td（73）对于反应 GHFEghfe 有 rE = - dE/dt , rF = - dF/dt , rH = dH/dt , rG = dG/dt 。可见，因计量系数不一样，组分速率的数值也将不一样。为了区分，前两者叫反应物 E 或 F 的消耗速率，后者叫产物H 或 G 的生成速率。按照反应速率 r 的定义，对上面的化学反应有r = rE / e = rF / f = rH / h = rG / g （74）二 化

8、学反应速率方程大量的实验事实表明，除参加反应各物质本身固有的特性外有很多可变因素影响反应速率。主要因素有：反应物、产物、催化剂等的浓度；系统的温度、压力以及反应环境（包括溶剂性质、离子强度等） 。当然这些因素对反应速率的影响方式、大小各不相同，但最基本的是浓度与温度。化学动力学主要考虑这两个因素影响反应速率的规律，其它因素的影响方式一般都比较复杂，在后面讨论各种系统中的动力学规律时会分别有所涉及。1 反应速率与浓度的关系化学反应速率方程 在恒定的温度下，反应速率是系统中各种物质浓度的函数，反应速率 r 对各物质浓度 c1, c2, c3, , cB, 的这种依赖关系一般可表示为r = f (

9、c1, c2, c3, , cB, ) (75)上式称为化学反应速率方程(rate equation of chemical reaction)。 必需指出： 反应速率方程需要靠动力学实验所提供的信息来确定，因此反应速率方程又被称之为经验速率方程。 对指定反应系统速率方程的形式并不是唯一的，可以有不同的表示。最常见、最方便动力学处理的速率方程形式为r = kBnc或 r = k Bn（76）严格讲，系统中各物质都以其特定的方式，或大或小地影响反应速率，但动力学关心的通常只是那些对反应速率起举足轻重作用物种的浓度。通过大量实验可以找到表示这些物质浓度对反应速率影响的函数关系式化学反应经验速率方程

10、，对同一反应系统经验速率方程的形式随实验方法、测定范围、准确程度及数据处理方式的不同而有所区别。在宽浓度范围和高测量精度的条件下，速率方程的形式可能十分复杂，但在所考虑的较狭窄浓度范围内或允许相对较大误差的情况下，经验速率方程形式会变得简单。例如气相反应：H2 + Br2 = 2HBr , 速率方程 r = k BrH1/r22k(77a)如果考察的仅仅只是反应初期的动力学行为则得到的速率方程为 r = k 22r （77b）如果控制反应物的浓度 H2 , A 需经过活化状态 X 才能变为产物分子 B ，该图只是大致描述了 mrH，E +和 E- 这些物理量的含义与内在关系。从能量的角度看反应

11、物 A 必须获得足够的能量达到活化状态才有可能变成产物 B ，这个能垒就是 E+。相反，产物 B 只有克服 E- 的能垒才能使逆反应发生。反应物 A 经历活化状态变为产物的整个过程中，系统能量得失关系 r= E+ - E- 从此图上可以清楚看出。Arrhenius 定律及其建立的活化状态和活化能的概念,对于反应速率理论的发展起了重要作用。 图 76 活化能与反应热2 活化能的统计解释 1925 年 R.C.Tolman (托尔曼) 提出基元反应速率系数 k 不仅是温度的函数，而且是分子能态或能级的函数，也就是说，处于不同能态的分子其反应速率不一样。基元反应的速率系数 k 是所有这些不同量子态的

12、分子反应速率系数的统计平均值。在此基础上用统计的方法导出： Ea = L (- ) (726)式中代表对分子求统计平均，即 =iip。 iP是系统所有反应物分子中具有能量i的分子所占的分数。统计平均是对所有分子可能能级进行的。同理，=jjP，jP为发生反应的所有活化分子中，具有能量j的活化分子所占的分数，统计平均实际上只是对所有发生反应的活化分子进行的。因此，(726) 式说明 Arrhenius 活化能 Ea 实质上是发生反应活化分子的摩尔平均能量与所有反应物分子摩尔平均能量之差。E a 本身并不是分子水平的物理量，它象其它宏观物理量一样是相应微观量的统计平均值。3 基元反应活化能的确定 可

13、以通过不同温度下的一组动力学实验结果，以 lnk 对 1/T 作图求出基元反应的活化能。【例 75】 双分子反应：Cl +H 2 HCl +H ，不同温度下的速率系数值如下T / K 298 400 520 600 860 950 1050k / (106 mol-1dm3 s-1) 1.02 10.9 54.0 105 440 590 792求该温度范围内反应的活化能 Ea。解：利用以上数据作 lnk 1/T 图，作图数据见下表103/( T /K) 3.36 2.50 1.92 1.67 1.16 1.05 0.95lnk 13.8 16.2 17.8 18.5 19.9 20.2 20.

14、4图 77 lnk 1/T 图从图(77 ) 中求出直线的斜率 m= 2.77103 K-1, 按照（722b）式可以求出该反应的活化能 Ea= -mR = 23 kJ mol-1,同时也能从截距 lnA求出指前系数 A=1.11010 mol-1dm3 s-1 。4 由键焓估算基元反应的活化能 对多数有高活性物种参加的基元反应，通过动力学实验测定活化能 Ea 实际上很困难，因为定量制备这些活性物种必须通过特殊的实验方法。鉴于这个原因，采有半经验的方法估算基元反应活化能就显得颇有意义了。下面介绍其中常用的一种方法：由键焓数据估算各类基元反应的活化能。该方法的主要内容为：(下面式中 A ，C 等

15、代表自由基或自由原子) (1) 对分子裂解为自由基的基元反应与其逆反应： AB + M A +B + M ； mrH 由于正向反应只是 A-B 键断裂，所以反应所需活化能就等于 A-B 键的键焓 A-B，即逆反应是高活性自由基间的复合反应，一般不需要活化能。即 E-= 0。所以 mrH= E+= A-B。(2) 自由基与分子间的基元反应(5%规则) ：一般形式为 A+ BC AB + C ； r 当 mrH0 时，正向反应为放热反应，此时 E+=0.05 B-C，E - = E+ - r。 如果 0，即正反应吸热，那么 E- = 0.05 A-B ，E + = mr + E- 。(3) 分子间

16、反应(30% 规则)：基元反应 AB + CD AC + BD ； mrH 当 mr0 时，E + = 0.30（ A-B + D-C） ，E - = E+ - r； 如果 0，那么 E- = 0.30（ A-C + B-D） ，E + = + E- 。【 例 76 】 已知键焓 H-H = 436.0 kJ mol-1, H-Cl = 431.4 kJ mol-1,请估算基元反应 Cl +H2 HCl +H 的活化能。解：首先由键晗估计反应的热效应 mr= H-H - H-Cl = 4.6 kJ mol-1 。由于 mrH0，所以 E- = 0.05 H-Cl = 21.6 kJ mol-1

17、。因此该反应的活化能E+ = r + E- = 4.6 +21.6 =26.2 kJ mol-1。7.3 气相反应的简单碰撞理论为了从理论上阐述基元反应的动力学特征，并对反应速率进行定量计算，科学家们提出了一系列关于基元反应速率的理论，这些理论基本上可分为两类：一是碰撞理论，二是过渡状态理论。这一节主要介绍建立于本世纪初的经典碰撞理论，该理论以气体分子运动论为基础，把气相中的双分子反应看成是两个分子碰撞的结果，通过计算碰撞频率，得出的反应速率系数表示式。这种碰撞理论也称为简单碰撞理论（simple collision theory 略写为SCT） 。一 双分子反应的简单碰撞理论 1 理论模型

18、对气相双分子基元反应 A + B P ，简单碰撞理论认为：气体分子 A 和 B 均视为无相互作用（独立子） 、无内部结构完全弹性的硬球。气体分子 A 和 B 必须经过碰撞才能发生反应。通常把相撞的 A 和 B 分子称为相撞分子对，简称分子对；只有碰撞时的相对平动能在质心连线方向的分量大于某能量阈值（ c）的分子对才能发生反应，这种能够发生反应的碰撞叫做有效碰撞。在反应进行过程中，气体分子运动速率与能量仍然保持 Boltzmann 平衡分布。模型要点和使气体分子运动论可以被用于计算反应体系中一定能量区间的相互碰撞频率。而假定则提供了计算有效碰撞概率的判据。2 理论推导 根据以上化学反应的碰撞模型

19、，只要能求出分子 A 与 B 的碰撞频率，再求出有效碰撞占总碰撞数的分数，就能得到计算反应速率的定量公式。因为严格的处理较为复杂，也不是本书的要求，下面仅着重从概念上逐项作些简化的讨论。(注意，这里“碰撞”一词仅指 A 与 B 分子间的碰撞)图 78 碰撞截面示意图（1）碰撞截面与碰撞频率( ZAB) 单位时间、单位体积内分子碰撞的次数称为碰撞数或碰撞频率。假设分子 A 和 B 都为硬球，其半径分别为 rA 和 rB ,则两个分子的质心在碰撞时所能达到的最短距离为（ rA+rB） ，该距离称为碰撞有效直径（或称为有效直径） ，用 dAB表示。设 B 分子不动，A 分子以平均相对速度运动，如果

20、A 分子与 B 分子“擦肩而过”（即相接触）也算是碰撞，则一个 A 分子在单位时间内与 B 分子碰撞的次数相当于以dAB=（ rA + rB）为半径以 为柱长的圆柱中 B 分子的数目。由图 78 可见，A 球能碰到质心在圆柱内的 B 分子，该圆柱的截面积 （ rA+rB） 2称为碰撞截面。设单位体积中 B的分子数为 NB，则 1 个 A 分子在单位时间内与 B 分子的碰撞次数为：Ar2)(。因气体分子 A 与 B 的平均相对速率 )/(rkTu，单位体积内 A 的分子数为 NA，则碰撞频率为：BA21B)8(NkTrZ（727）式中 k 为 Boltzmann 常数； 为折合质量：.m，m A

21、 和 mB 分别为分子 A 和 B的质量。（2）有效碰撞概率（q） 根据碰撞理论的假设，碰撞是否导致反应还与分子的能量有关，只有那些碰撞时相对平动能在质心连线方向的分量大于某能量阈值（ c）的分子对才能发生反应。因此 c 是该反应发生所必需的能量，称为阈能，或临界能。根据 Boltzmann 分布定律，能量大于阈能（即 c）的活化分子所占的分数为)/(exp)/(exp-cRTEkTq （728）式中 Ec=L c ，即摩尔阈能，亦称阈能。q (实际上就是 Boltzmann 因子) 又称为有效碰撞分数。这样，单位时间、单位体积内 A 与 B 分子的有效碰撞数为： BAc21AB )8( Nr

22、Z（729）（3）反应速率系数 根据以上推导可知，有效碰撞数 Z可以表示反应速率，但这种速率是指单位时间单位体积反应的分子数，即 tNdB，而通常反应速率是以浓度表达的，即 tdB。由于 NB = L B， 故有 AB)exp()8( c21ARTEkrLt ,与双分子反应速率方程 Adkt比较可得)exp()8(c21BSCT RTEkr（730）这样，如果能知道 Ec 的数值，就能由反应分子的结构参数（分子半径和质量）计算反应速率系数。但在应用此式时，注意各物理量皆采用 SI 单位（m、kg、s） ，所得 k 的单位应为m3 mol-1 s-1 。如是同种分子间的反应 A + A P ，可

23、以求出反应速率系数表达式为)exp()(8c212RTEMrLk（731）二 对理论的分析与检验1 SCT（碰撞理论）与 Arrhenius 定律的比较（1）Arrhenius 活化能 Ea 与 SCT 的阈能 Ec 按照 Arrhenius 定律对活化能的微分定义式 TkREdln2a，利用该式对（730）式进行处理，可得RT5.0ca （732）常温下 5.01.2 kJ，在温度变化范围不大时，如果 Arrhenius 活化能 Ea 不是很小的话（10 2 kJ 数量级） ， .相对于 Ec 可以忽略。这样作为近似可以认为 c。这样，简单碰撞理论预言的 lnk与 1/T 的直线关系与实验事

24、实相一致。需要指出的是：Arrhenius 活化能 Ea 是可以通过动力学实验得到的、与温度有关的宏观统计量。而阈能 Ec= L c 表明它是微观量、理论量，而且是与温度无关的量。（2）指前系数 A 简单碰撞理论本身不能提供计算阈能 Ec 的方法，借用从实验得到的活化能 Ea 代替阈能 Ec，将（ 730）式与 Arrhenius 公式比较得到简单碰撞理论提供的指前系数 ASCT212BSCT8)(ekTrL）（ (733)精确的动力学实验显示，活化能较小或温度变化范围较大时会出现与 Arrhenius 定律明显的偏离（即 lnk与 1/T 不呈直线关系） 。这时简单碰撞理论指出的 ASCT

25、与温度有关则更符合实验结果。2 对结果的修正概率因子 利用(7 33)式可以根据反应分子的结构参数计算出ASCT 的值，它能用于检验简单碰撞理论与实验事实的符合程度。对于一些简单的反应，计算所得的 ASCT 值与实验结果基本相符,但也有不少反应,尤其是具有复杂结构分子间的反应，理论计算所得的结果与实验值相差较大，有的甚至差几个数量级。表 71 给出了一些气相双分子反应的动力学参量，可以看出有的理论计算结果比实验值大 107 倍。为了校正这种偏差，在公式中引入一个 P 因子，即)exp()8(c21BASCT RTEkrPLk（734）（735）P 因子又称为概率因子或方位因子,其值有时大于 1

26、，但多数小于 1 ，有的小到 10-9 。表 7-1 某些气相反应的指前因子的计算值与实验值反 应 A /（dm 3mol-1 s-1 ） P Ea /（kJmol -1）实验值 计算值2NOCl 2NO+Cl 22NO2 2NO+O 22ClO Cl 2+O2 K+Br2 KBr+BrH2+C2H4 C 2H69.210102.01096.31071.01012 1.241061.510114.010102.510102.110117.310110.605.0 10-22.510-34.81.710-6105.5111.000180.0概率因子 P 应包括降低分子有效碰撞的所有各种因素的影响

27、，简单碰撞理论认为其中两个因素起主要作用：一是空间因素，即对于一些复杂分子，虽已活化，但仅限于在某一定的方位上相碰才是有效的碰撞，因而实际反应速度降低了；另一个因素是能量传递迟缓的影响。例如当两个分子相互碰撞时，总能量虽超过阈能，但当碰撞的延续时间不够长，能量高的分子来不及将一部分能量传递给能量低的分子，后者尚没达到活化就分开了，因而也是无效碰撞。由此可知，即算是在分子连心线上的动能超过反应的阈能，也还存在种种无效碰撞的概率。只是为什么概率因子 P 变化幅度如此之大，尚无十分恰当的解释，因而使得 P 的物理意义显得并不十分明确。3 理论的成功与不足 简单碰撞理论的成功之处在于：简单碰撞理论物理

28、图象清晰、直观易懂，突出了反应过程必须经过反应物分子的有效碰撞这一特点。简单碰撞理论初步阐明了基元反应的历程，定量地解释了基元反应的质量作用定律以及 Arrhenius 定律中指前系数与活化能的物理意义，指出这两者并非与温度完全无关。简单碰撞理论得到的反应速率系数表达式与 Arrhenius 方程的形式相同，但它比几乎完全是经验总结的 Arrhenius 定律大大向前了一步。简单碰撞理论的不足也是很明显的，过于简单的刚球碰撞模型与真实分子间反应的情况相距太远，加上理论本身无法确定阈能 Ec 及概率因子 P， 必须依靠实验数据，所以简单碰撞理论实际并未彻底解决活化能与指前系数的计算问题，因此该理

29、论只是半经验的。而且简单碰撞理论只是就气相双分子反应提出的速率理论，对单分子反应、三分子反应及溶液中的反应都需要引人新的假定或模型。【例 77】 在 556K 时反应 2HI = H2 + I2 的实验活化能为 184.1 kJ mol-1，已知 HI 分子直径为 3.510-10m，摩尔质量为 12810-3 kg mol-1。试计算反应在 556K 时的有效碰撞概率（q） 、反应速率系数 k（实验值为 1.7510-7 mol-1 dm3 s-1） 、指前系数 ASCT 和概率因子 P。解： 133ac mol J08.1)564.801.84(5.0 RTE反应在 556K 时的有效碰撞

30、概率 8c .)5exp(e(RTEq即在约 1017 次碰撞中有一次有效碰撞。利用（733）式计算指前系数213232102SCT 014.56.).3. eMLdA -137s mol10.8因此反应速率系数 2182ST eeqk 310s mol4. 与实验值比较可得概率因子 P =k / kSCT =0.42 这说明简单碰撞理论的计算结果与实验是符合较好的。三 单分子反应理论根据碰撞理论，反应的必要条件是分子间的碰撞。那么，碰撞至少应有两个分子，则无单分子反应可言。但事实上单分子反应(呈现一级反应动力学) 确实存在，碰撞理论如何解释呢？1 单分子反应的时滞理论 1922 年，Lind

31、emann（林德曼）等人提出了单分子反应的时滞理论，认为气相单分子反应 A P, 部分反应物分子 A 是经过分子间的碰撞获得能量而达到活化状态 A*，获得足够能量的活化分子 A* 并不立即反应，而是经过一个分子内部能量的传递过程，以便把能量集中到要破裂的键上去。因此在碰撞之后与进行反应之间出现一段停滞时间。此时，活化分子可能进行反应，也可能消除活化而重新变成普通反应物分子。这一反应历程（Lindemann 历程）可表示为：A + M 1k A* + M (736a )A* + M A + M (736b )A* 2k P (736c )式中 A* 为富能活化分子，M 可以是 A 分子，也可以是

32、反应系统中其它非反应粒子。上述历程中步骤（736a） ， （736b）并不是化学变化，而仅是分子间的传能过程。2 实验验证 当反应达到稳定状态时，由于活化分子 A*极不稳定，它只能维持很低的浓度并几乎不变，即 0d*t。 因 A*与（736）的三个基元过程均有关，故 A*的生成速率为三者的代数和，即 0M*2*11 kkt，解出A*= 2该单分子反应的反应速率 r 等于产物的生成速率，即：AdP122kkt(737)上式即为单分子反应 Lindemann 历程所推出的反应速率方程。（1）高压下：k 2 k-1M ，则 AM1r，动力学上表现为二级反应。单分子气相反应在高压下表现出一级动力学特征

33、，而在低压下表现为二级动力学特征的理论预言被许多实验事实所证实。对于一些气相反应，在高压下，分子的互碰机会很多，频繁的碰撞活化与迅速的失活使 A* 能在较长时间保持平衡浓度A1*k，因而表现为一级；而在低压下进行时，由于碰撞而消活化的机会较少，活化分子 A* 在第二次碰撞前有足够的时间分解或异构化，所以反应表现为二级。单分子反应时滞理论在定性上是基本符合实际的，但在定量计算值上往往与实验结果有明显偏差。后来经过不少学者的修正，到 20 世纪 50 年代出现的 RRKM（Rice Ramsperger Kassel -Marcns）理论获得了与实验值符合较好的结果。由于篇幅所限，此不赘述，感兴趣

34、者可查有关专著。7.4 过渡状态理论化学反应是分子内与分子间的某些化学键的断裂和重新建立过程，是原子间的重排作用。如果将参加反应的多个原子作为一个系统，该系统的势能是原子间距离的函数，那么化学反应便可以被视作一个代表点在多原子系统势能空间中的运动。这便是过渡状态理论（transition state theory 简写为 TST）的基本出发点。过渡状态理论是 1935 年后由Eyring（埃林） 、Polanyi（鲍兰尼）等人在统计力学和量子力学发展的基础上提出来的，该理论涉及势能面、能垒等重要概念，下面先对此作简单介绍。一 势能面一般讲 N 个原子组成的反应系统有 3N 个核坐标（认为电子几

35、乎完全随核移动） ，通常除三个平动、三个转动坐标外势能 Ep 是 3N -6 个变量的函数。图 79 双原子系统势能图 图 710 三原子系统坐标图 1 双原子系统 对 A + B AB 这样简单的双原子反应系统，因 AB 为线型只有两个转动自由度，所以双原子反应系统的势能 Ep 只是一个变量即原子核间距离 RAB 的函数E p = E (RAB)。于是可以用平面上的曲线表示势能与核间距的关系。要得到势能的具体函数关系 E (RAB)，一般有两种方法：一是原则上可用量子力学进行理论计算；二是用经验公式表示，通过对参数的修正以获得足够准确的势能数据。对于双原子分子，Morse（莫尔斯）公式是最常

36、用的势能函数：)(exp2)(exp)( 00RaRaDP （738）式中 Ro 为分子中原子间的平衡核间距，D e 为势能曲线的阱深，a 为与分子结构特性有关的参数。由 Morse 公式，我们可以画出图 79 所示的双原子分子的 Morse 势能曲线，由图79 可见，在平衡核间距 Ro 点，体系的势能为最低。当 R R0 时，核间因吸引力也使势能增加。2 三原子系统 讨论以下简单的三原子系统 原子 A 与双原子分子 B-C 反应过程的势能变化情况。对于三原子体系（如图 7-10） ，势能 Ep 应是核间距 RAB、R BC 和 RAC 的函数。 ),(ACBPE （739）也可以选 BC 与

37、 AB 的键角 代替 RAC 作变量，则有 , （740）（1）势能面图 要直观表示出以上两式的函数关系需要四维空间，但当固定其中一个变量，如设 =180，即为通常的共线碰撞，则势能变化 EP = E (RAB , RBC , 180 )可用三维空间中的曲面表示。这种势能随原子间距变化的曲面称为势能面。图 7-11 示意地给出了原子A 与双原子分子 B-C 共线碰撞形成活化络合物，再生成产物 AB 和 C 过程的势能面图。如果把势能面上的等势能值的点连接起来形成等势能线（类似地图上的等高线） ，并将其投射到底面上，就得到如图 7-12 所示的势能面的等势能线上视投影图。图中曲线上的数字表示能量

38、数值，数字愈大，则势能愈高。两个图结合起来看，势能面犹如起伏的山峰，引人注意的是势能面中存在两个山谷，山谷的两个谷口 R 点和 P 点分别相应于反应的初态和终态，连接两个山谷间的山脊顶点（P 点）形似马鞍点。图 711 三原子系统势能面 图 712 等势能线上视投影图 （2） 代表点在势能面上的运动 反应物 A + BC 的代表点反应前在山谷的谷口 R 点（此时 RAB , RBC = RBC,0，R BC,0 是 BC 分子中原子间的平衡距离） ，沿着山谷往上爬（A 向 B 趋近，C 离 B 渐远） ，及至鞍点 T ，便形成活化络合物（即三原子结合呈若即若离的过渡状态 ABC） ，这种活化络

39、合物常以上标 “”表示。此后，活化络合物既可能继续沿右山谷下降到另一谷底 P（此时 RBC , RAB = RAB,0，即形成分子 AB）形成产物，也可能沿老路再倒退回到 R 点谷口。由 R 经 P 到达 P 的路线如图中虚线所示，显然是一条最低能量的反应途径，称为反应坐标，也叫基元反应自身的“详细机理” 。（3）势能反应坐标图 如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，可得到图 713所示的势能曲线图，该图是图 7-11 中不在一个平面的 R T P 曲线“压平”的结果,此图能更清楚地反映出反应进行过程中势能的变化情况。由此图可知，反应物转化为产物必须越过势能垒 Eb。 Eb 是活化络合物与反应物

40、两者最低势能之差值。与此相近的是两者零点能之间的差值 E 0（这将在后面的统计热力学处理时讨论） 。反应分子之所以能克服势能垒转化为产物，是因为分子在碰撞过程中将平动能转化为势能。只有原来具备足够大碰撞动能的反应物，才有可能转化成足够的势能，登上马鞍点，并翻越能峰生成产物。由此，活化能的物理意义也就更明显更具体化了。图 713 势能反应坐标图 二 气相反应过渡状态理论1 理论模型 建立在反应系统的势能面基础上的过渡状态理论假定：来自反应物一方沿反应坐标越过能垒鞍点的活化络合物都转化为产物。无论是反应物还是活化络合物都具有相应于反应系统温度的 Boltzmann 分布。在化学反应的非平衡情况下，

41、仍然可以使用反应物与活化络合物间的热力学平衡关系。以双分子基元反应 A + BC AB + C 为例，按以上过渡状态理论假定所描述的反应动力学图象，反应过程可表示为 CABBO kK（741）式中 ABC 代表处于鞍点的活化络合物。2 公式推导 活化络合物 ABC 为线型三原子分子，它有 3 个平动自由度，2 个转动自由度，其振动自由度为 3n-5 = 4（式中 n 为分子中的原子数） 。这 4 个振动自由度中两个弯曲振动和一个对称伸缩振动，都不会导致活化络合物的分解，而另一个不对称伸缩振动（AB C）是无回收力的，将导致络合物的分解。因此活化络合物的分解速率系数就等于该不对称伸缩振动的频率

42、，设活化络合物的浓度为ABC ，则反应速率dtr（742）由于反应物与 ABC 间可以使用热力学平衡关系，于是理想气体间反应 A + BC = ABC 的标准平衡常数 )(OK= RTpOABC(743 )代入上式，得 )/(kr （744）所以 )Opk（745）3 速率系数的计算 下面分别用统计热力学方法和热力学方法从理论上计算反应速率系数 kT 。 （1）统计热力学方法计算 k T 对反应（741） ，根据统计热力学中化学反应平衡常数与配分函数的关系可得 )exp(.)(O,0rOBCAORTUqLK（746）式中O0,rU是 0 K 时由反应物生成活化络合物的摩尔热力学能（变） ，相当

43、于活化络合物与反应物最低能级之间的能量差E 0。对活化络合物而言，沿反应坐标的不对称伸缩振动其配分函数可近似表示为： kB T /（hv ） （因 hv b 时, 积分： tkxb)()ln21产物 P1，P 2 的浓度关系： 2121/kdt得 2C反应分子数相同的平行反应具有以下特点： 在反应的任何时刻，两种产物的浓度（或产量）之比，等速率系数之比。要改变它们之比，寻找催化剂或改变反应温度。总反应的速率系数（或称表观速率系数 kapp ）为各平行反应速率系数的总和。总反应速率由速率系数大的基元反应决定。通常，称此反应为主反应，其它为副反应。2 温度的影响规律 平行反应的表观速率系数 kap

44、p = ( k1 + k2 ) 。那么表观活化能 Eapp 与两个基元反应的活化能 E1 和 E2 的关系如何？由公式 Eapp = - R d (ln kapp)/ d(1/T) )/d(lnapTk= )/d(2121)/1d()/(221TkkR121)/1d(ln)/d(ln22TkRkk 21kE即： 21apE说明： 如果 k1 k2 (即 A1 A2 , E2 E1 ) 那么 kapp = k1 ，E app E1。即总反应动力学特征基本上是反应 A P1 的特征。总反应速率由反应决定，反之亦然。 （ 副 ）主 ） 221Bk 如果 E1E2 ，那么当反应温度很高时有 k1 k2

45、 , kapp k1 ，E app E1 ；采用高温反应能得到更多主产物；如果 E1E 2 ，那么当反应温度很低时，有 k1 k2 , kapp k1 ，E app E1 ；采用低温反应能得到更多主产物。二、对峙反应 在正、逆两个方向上都能进行的反应称为对峙反应，也称可逆反应。单分子对峙反应： A 1kB E+B A E- 或写出： A B A Bt=0 a 0 A 0 0t=t a-x x A A0At= a-xe xe A A0A 正反应速率 dx/dtk 1(a-x) 逆反应速率 dx/dtk 1 x总的反应速率用的生成速率表示： dx/dtk 1(a-x)k 1 x ； dtxak11

46、)(定积分：tadx0221 )(tkk)()lnxa(211（1）用平衡浓度表示的动力学方程：达平衡时，正、逆速率相等。 k1(a-xe)k 1 xe CeKkxa1，用合比可得： 1)(ae代入(1)式： tkxe)(ln1该式与一级反应动力学方程相似。与这结果一样的不同表示：书上的的动力学方程：t)(A-l 10（87）表明以 lnA-A对 t 作图应为一条直线，其斜率等于：( k 1 + k-1） 。讨论：(1) 对峙反应组分浓度与 t 曲线图，速率与 t 曲线图。（2）当 k1k1 ， xkaex e xe=a 代入上式，可还原成一级反应动力学方程：tx1ln因此，一级反应是 1-1 对峙反应的特例。(3)对峙反应的特点： 1kCK，分子数相同的对峙反应， Kc 没有单位，分子数不同的对峙反应，Kc 有单位。(4) 除了 1-1 对峙反应外，还有 1-2 级，2-2 级，处理方法类似，动力学方程可参考南京大学物理化学。三、连续反应有些化学反应，前一步的生成物就