1、防腐涂料剂新型硅化环氧树脂的发展及其应用摘要目前，关于发展硅化环氧树脂的主要任务是克服环氧树脂冲击强度差、耐腐蚀性能差、机械性能差等缺点，由于环氧树脂没有表面耐腐蚀涂层，从而有着其高刚性和易吸水的缺点。我们通过将硅树脂嵌入聚合树脂，就可以克服以上缺点。为能将硅树脂嵌入聚合树脂中，硅化环氧树脂是以间苯二胺作为固化剂与酚醛环氧树脂以及端氨基硅油进行反应，薄膜 150下烧制固化，固化膜的优劣可通过其热学、机械、化学以及耐腐蚀及阻力性能来评估，然后确定这些商业实用环保型树脂以供防腐蚀配方的使用，而制备的硅化环氧树脂方法经研究发现其具有良好的保热性能及优越的防腐蚀性能。关键词：环氧树脂，硅树脂，防腐涂料
2、。1引语高性能聚合涂料是如今工业发展的重要涂料，这些高分子材料在不利条件下具有优越的机械、保热以及防腐蚀性能1，而无机混合树脂已成为一个富有创造性的聚合物而且是具有独特的属性的组合成分，并广乏应用于各个行业。环氧树脂有优越的表面性能如低收缩性质、易加工、拥有良好的湿度、溶剂和化学阻力性能,并具有优异的附着力，从而广泛用于防护涂料、粘合剂、密封剂、纤维复合材料以及相关的电子行业2,3。但是它缺乏断裂阻力、冲击强度；低热稳定性，低色素附着能力、灵活度以及比较差的疏水性，这些因素限制了环氧树脂在涂料和油漆中的广泛应用4,5。我们对环氧树脂进行了适当的改善，将聚氨酯硅树脂添加到环氧树脂中6-8。硅树脂
3、被应用于膜料，它具有以下功能：1、改善疏水性；2、改善热稳定、抗氧化性能；3、在大范围温度变化中而仍保持其稳定的物理性质；4、低毒性；5、其链有独特的柔韧性以及内在表面活性硅树脂作为环氧树脂的一种助剂，改性树脂具有优越的保热以及热氧化稳定性、解离能、极好的防潮性能、部分的离子性质、低表面能以及良好的疏水性能。脂肪族环氧改性聚硅氧烷涂料是由脂肪族环氧树脂、聚硅氧烷、有机含氧物和 aminosilanes hardners（提高抗紫外线,在阳光下防风化，同时能提高化学和耐腐蚀性能的）反应所合成的。在实际应用中,氨基硬化剂在环氧固化剂市场居多。芳香胺固化环氧树脂系统具有优良的耐水性、溶剂、碱性的溶剂
4、及好的耐稀酸性(10、11)。通常来说,工厂的硅氧烷聚合物是通过物理混合方法合成的12,13。硅氧烷和环氧树脂的混合后，其粘度会增加,经过相分离后形成混合系统渗硅氧烷组分。如今，我们需要改进混合环氧硅氧烷的缺点，通过嵌入胺终止硅酮聚合物树脂，以增强酚醛环氧树脂的特性，随着有机硅和环氧树脂的化学反应，得到了我们理想的结果。2实验2.1 实验材料苯酚醛环氧树脂（由实验合成） ，环氧氯丙烷，EMerck（默克）试剂，二甲基二乙氧基硅烷，Aldrich-aminopropyl diethoxy methyl silane（硅烷偶联剂） ，Lancaster （兰嘉斯汀 ） 。2.2 实验方案2.2.1
5、 酚醛树脂的合成酚醛树脂是由苯酚和甲醛在酸性介质之间的缩合反应。最初,将苯酚(1mol)的倒入三口瓶中并加一定量的水。然后滴加硫酸溶液的将溶液的 pH 值调整到0.5(同时用作催化剂) 左右，并不断搅拌加热到 90C。所需的量(0.5 摩尔)的甲醛(37% 甲醛溶液)，用滴液漏斗滴加甲醛溶液（3h 左右）,同时持续搅拌 30 分钟,水用真空抽滤。2.2.2 环氧酚醛树脂的合成实验室制备的酚醛树脂(1mol)与环氧氯丙烷(10mol)混合在 110C 下和同时将 40%氢氧化钠溶液慢慢加入混合物中（用滴液漏斗滴加 3h 左右）进行反应。反应完成后,盐( 氯化钠) 用热水洗,然后通过真空抽滤水。2
6、.2.3 环氧值的测定（EEW ）环氧值的测定用国际测定含氧的标准方法。2.2.4 二甲基二乙氧基硅烷和 -Aminopropyldiethoxy 甲基硅烷的水解反应经计算，二甲基二乙氧基硅烷和 -Aminopropyldiethoxy 甲基硅烷的以 97:3的比加入三口瓶，用 50ml 的乙醇溶液（50:50）逐滴加入瓶中，反应条件控制在 0下并连续搅拌。待乙醇完全融入溶液中，反应再持续半小时，然后对产物进行蒸馏分离，使树脂干燥。2.3 树脂的表征合成树脂如环氧值和特性如表 1 所示。2.4 涂层成分以及薄膜的形成涂层成分主要是端氨基硅油与固化剂（通常以 1.5-1.7 的比例 ）反应的主要
7、成分。同时标准的也由传统环氧树脂与常规胺进行的反应。样品 EA,EAS1 EAS2、EAS3 EAS4 和 EAS5 分别以不同的摩尔比 (如表 2 所示)在 100的薄膜上涂装置应用于钢铁和玻璃面板上涂药器等。通过测定其机械和化学阻力性能。目的是保护膜厚度在 100左右，薄膜 150C 下进行干固化。2.5 环氧树脂的固化上述制备的固化树脂是通过在不同条件下使用不同的固化剂: a)与芳香胺固化环氧树脂，环氧树脂融化,与化学计量量的固化剂混合 ,即间苯二胺(MPDA)在温度 80C . b) MPDA 固化的环氧树脂与 端氨基硅油在 150C 下用不同的比例配合。3 实验结果与讨论3.1 光谱
8、分析图 1 显示了酚醛环氧树脂的光谱范围，观察可发现在 940 cm1处有强波段，它说明了环氧树脂中有环氧乙烷的存在。氨基硅酮树脂的形成也证实了起始点的光谱分析。观察在 1021 cm 1 峰值处有 Si-O-Si 链接键，在 3369 cm - 1 峰值附近显示有 -NH2 基团存在。光谱如图2 所示：3.2 薄膜性能的评估对固化薄膜进行光学、机械、化学阻力和防腐性能按照以下标准测试，光泽度为 60(ASTM:d523 - 99),划痕硬度(ASTM D 5178),铅笔硬度(ASTM D 3363 - 00),耐化学性(ASTM D 1308 - 1308)和耐溶剂性(ASTM D 540
9、2)。3.3 机械性能各种机械性能的评估结果表 3 所示：a) 划痕硬度这是由自动划痕硬度测试仪(辛英国)。划痕硬度的变化由 1700 - 2000 g。经数据分析知，我们发现硅胶百分比增加而薄膜硬度也相对增加。b） 铅笔硬度这是通过使用铅笔硬度计测量(辛英国)。膜涂层的薄膜显示他不同于 3H - 5 H。铅笔硬度高是由于更高的硅含量。c) 灵敏度灵敏度是用英寸心轴弯曲试验机(辛英国)来测量的。电影的所有涂层成分通过英寸芯棒弯曲试验。在此基础上定性测量,可以说,所有的薄膜都有好的灵敏度。d) 光泽度光泽度是用微型光泽度计来测定的(辛英国)。薄膜的光泽度在 60角,说明了一般的涂膜层都有很好的光
10、泽。3.4 抗化性固化的薄膜涂层具有良好的耐化学性能，抗化学性结果如表 4 所示：a) 耐酸性检验耐酸性,将涂布薄膜层浸入 1.0 N 的硫酸水溶液中。结果表明,所有的样品都由很好的耐酸性。b) 耐碱性：检验耐碱性, 将涂布薄膜层浸入 1.0 N 氢氧化钠的水溶液中。这些薄膜突显优异的抗碱性。检测发现高比例的硅树脂有最好的抗碱性能。c) 抗水性当涂层附近有水蒸气时，涂层薄膜有着良好的抗水性能。d) 耐溶剂性当涂层暴露在非极性溶剂二甲苯和矿产松节油环境中时，涂层薄膜有很好的的耐溶剂性。因为 MEK 非常极性溶剂抗性很强。样品中高硅含量涂层相对低硅含量有更好的耐溶剂性能。3.5 盐雾实验检测盐雾实
11、验检测发现未被撕裂的区域没有可见的表面腐蚀产物。腐蚀产物主要是与挠涂板的面积有关。硅化环氧涂层比环氧板腐蚀性较低。硅化环氧涂层面板显示盐雾实验耐腐蚀测试。涂层系统具有优越的耐腐蚀的可能是由于固有的水排斥硅的性质。3.6TGA（热重量法）分析图 3 为 TGA 图的样本。渗硅环氧树脂热分解的活化能(E) 由动态热分析图可分析出。各自的部分分解温度已经从 TGA 课看出。更高的活化能值(见表 5)可能是由于中硅树脂的存在。高分解活化能的系统会有更好的热稳定性的化合物(14、15)。4 结论氨基酸中包含了硅化环氧树脂，通过对其进行光谱分析、热稳定性、机械和化学电阻使用红外光谱环氧树脂性能进行了研究,
12、分别用 TGA 法和标准方法。人们发现在硅树脂的比例增加, 热稳定性增加,氨基硅树脂对环氧树脂，提高了防腐性能。5 相关文献1 S. A. Kumar and T. S. N. S. Narayana, “Thermal Proper-ties of Siliconized Epoxy Interpenetrating Coatings,” Pro-gress in Organic Coatings, Vol. 45, No. 4, 2002, pp. 323- 330. doi:10.1016/S0300-9440(02)00062-0 2 P. Khurana, S. Aggarwal,
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14、vel Novolac Curing Agent Containing Naphthyl and Dicyclopentadiene Moieties,” Chinese Journal of Chemical Engineerin, Vol. 15, No. 1, 2007, pp. 127-131. doi:10.1016/S1004-9541(07)60045-7 4 T. H. Ho and C. S. Wang, “Modification of Epoxy Resins with Polysiloxane Thermoplastic Polyurethane for Elec-tr
15、onic Encapsulation:1,” Polymer, Vol. 37, No. 13, 1996, pp. 2733-2742. 5 S. T. Lin and S. K. Hang, “Thermal Degradation Study of Siloxane-DGEBA Epoxy Copolymers,” European Poly-mer Journal, Vol. 33, No. 3, 1997, pp. 365-373. doi:10.1016/S0014-3057(96)00175-9 6 P. H. Sung and C. Y. Lin, “Polysiloxane-
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