1、2019/1/5,第二章 表界面基础知识,表面张力和表面能,弯曲表面的一些现象,液体表面张力的测试,固体表面的吸附作用,吸附等温方程式,固-气界面吸附的影响因素,固体-液体界面吸附,吸附作用的一些应用,2019/1/5,本章基本要求,1.理解表面张力及表面吉布斯函数的概念。 2.理解接触角、润湿、附加压力的概念及其与表面张力的关系。 3.理解拉普拉斯公式及开尔文公式的应用。 4.理解亚稳状态与新相生成的关系。 5.了解溶液界面的吸附及表面活性物质的作用与应用 6.了解吉布斯吸附公式的含义和应用。 7.理解物理吸附与化学吸附的含义和区别。 8.了解兰格缪尔单分子层吸附理论，理解兰格缪尔吸附等温式
2、。,2019/1/5,对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。,表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。,体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；,但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。,第一节 表面张力和表面能,2019/1/5,2.1.1 净吸力和表面张力的概念,最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。,液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面
3、分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。把这种作用力称为净吸力。,这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。,2019/1/5,1.净吸力（界面现象的本质）,分子M受到一个垂直于液体表面、指向液体内部的“合吸力”，通常称为净吸力。,2019/1/5,2.比表面（specific surface area）,比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：,式中，m和V分别为固体
4、的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。,2019/1/5,3.分散度与比表面,把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。,例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体，比表面增长情况列于下表：,从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。,可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。,2019/1/5,4.表面功（surface work）,式中 为比例系数，它在数值上等于当T，P及
5、组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。,由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。,温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：,2019/1/5,5.表面张力（surface tension）,表面张力可定为 增加单位面积所消耗的功。,2019/1/5,5.表面自由能(surface free energy),广义的表面自由能定义：,狭义的表面自由能定义：,保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值
6、称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或 表示，单位为Jm-2。,保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。,2019/1/5,6.表面张力的实例（surface tension）,将金属丝框蘸上肥皂水后缓慢拉活动金属丝，设移动距离为x ，则形成面积为2lx,此过程中环境所消耗的表面功为:,l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的力。,2019/1/5,表面张力（surface tension）,如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。,(a),(b),由于以线圈为边界的两边表面张
7、力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。,如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。,2019/1/5,表面张力（surface tension）,（a）,（b）,2019/1/5,总结：,分子间力可以引起净吸力，而净吸力引起表面张力。表面张力永远和液体表面相切，而和净吸力相互垂直。,2019/1/5,2.1.影响表面张力的因素,分子间相互作用力的影响,对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。,(金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共
8、价键),两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。,（1）物质本性,（2）相界面性质,Antonoff法则：,2019/1/5,2019/1/5,（3）温度的影响,温度升高，界面张力下降,2019/1/5,2019/1/5,（4）压力的影响,表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。,例如：水在0.098MPa压力下的表面张力为72.82mN.m-1，在9.8MPa压力下表面张力为66.43mN.m-1；苯在0.098MPa压力下的表面张力为28.8
9、5mN.m-1，在9.8MPa下为21.58mN.m-1。可见表面张力随压力的增大而减小，但当压力改变不大时压力对液体表面张力的影响很小。,2019/1/5,第二节 弯曲界面的一些现象,Young-Laplace公式,Kelvin公式,重点,2019/1/5,2.2.1 曲界面两侧压力差,2019/1/5,2.2.1 曲界面两侧压力差,1.在平面上,剖面图,液面正面图,研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。,设向下的大气压力为Po，向上的反作用力也为Po ，附加压力Ps等于零。,Ps = Po - Po =0,2019/1/5
10、,（2）在凸面上：,剖面图,附加压力示意图,研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。,所有的点产生的总压力为Ps ，称为附加压力。凸面上受的总压力为： Po+ PsP凸，所以凸面上所受的压力比平面上大。 Po为大气压力， Ps为附加压力。,2019/1/5,（3）在凹面上：,研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。,所有的点产生的总压力为Ps ，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：Po-Ps P
11、凹，所以凹面上所受的压力比平面上小。,2019/1/5,总结,由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平面不同，在曲界面两侧有压力差Ps ，或者说表面层处的液体分子总是受到一种附加的指向凹面内部(球心)的收缩压力Ps ，且在曲率中心这边的体相的压力总是比曲面另边体相的压力大。,2019/1/5,2.2.2 曲界面两侧的压力差与曲率半径之间的关系,(1)在毛细管内充满液体，管端有半径为R 的球状液滴与之平衡。,外压为 p0 ，附加压力为 ps ,液滴所受总压为：,p0 + ps,2019/1/5,Young-Laplace特殊式的推导,2.对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加d
12、V，相应地其表面积增加dA。克服附加压力ps环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应该相等。,代入得：,2019/1/5,2.2.2 曲界面两侧的压力差与曲率半径之间的关系,1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：杨-拉普拉斯公式,特殊式（对球面）：,根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。 结论：（）液滴越小，液滴内外压差越大。（）若液面是平的(R为)，压差为零。,一般式：,2019/1/5,Young-Laplace 一般式的推导,1. 在任意弯
13、曲液面上取小矩形曲面ABCD(红色面)，其面积为xy。曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为 和 。,2. 作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为O点的法线。,3. 令曲面沿法线方向移动dz ，使曲面扩大到ABCD(蓝色面)，则x与y各增加dx和dy 。,2019/1/5,Young-Laplace 一般式的推导,5. 增加dA面积所作的功与克服附加压力Ps增加dV所作的功应该相等，即：,4. 移动后曲面面积增加dA和dV为：,2019/1/5,Young-Laplace 一般式的推导,6. 根据相似三角形原理可得：,7. 将dx,dy代入(A)式,得：,8. 如果是球面，,2019/1/5,
14、2.2.3 毛细管上升和下降现象,曲率半径R与毛细管半径r的关系：R=r/cosq；如果曲面为球面，则R=r。,ps=2/R =gh,2019/1/5,2.2.4 弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式,在恒温下如果把1moL水平液面的液体转变成半径为r的小液滴，则自由能的变化为,2019/1/5,弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式,这就是Kelvin公式，式中r为密度，M 为摩尔质量。,结论：液滴半径r越小，与之相平衡的蒸气压Pr越大。当r时， Pr Po,2019/1/5,弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式,Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度
15、之比。,对凸面，R取正值，R越小，液滴的蒸汽压越高，或小颗粒的溶解度越大。,对凹面，R取负值，R越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。,2019/1/5,作业：1.解释人工降雨的原理。2.解释液体发生暴沸的原因？怎样防止暴沸现象？,2019/1/5,2.2.5 测定液体表面张力的方法,1毛细管上升法,2019/1/5,表面张力的测定,一、 威廉米（Wilhelmy）板法（吊片法）,2019/1/5,二、 Du Nouy环法,从原理上讲是用环圈取代了板法中的吊片。,式中F为修正因子,2019/1/5,三、最大气泡压力法,将内半径为R的毛细管与待测液面刚刚接触，然后让毛细管内外有一个压力差（或通过毛细管内
16、加压，或通过毛细管外减压），那么毛细管尖端会有气泡产生，其最大压力即是按Laplace方程所表示的弯曲液面上的压力差：,2019/1/5,四、滴重法（滴体积法）,当液体顺毛细管往下流动至顶端时逐渐聚集成为液滴并长大，直至液滴的重量等于（和大于）毛细管端的表面张力之力时，液滴才会滴落。,2019/1/5,五、毛细管法,图48所示的弯月面的曲率半径r一般不等于毛细管内径R，除非弯月面是半球面，即接触角=0。那么在弯月面顶点O处应存在如下平衡： 以（p）0=O为顶点的液柱压强p0,图4-8毛细现象示意图,式中a2称为毛细管常数。由第三式可知，只要测出毛细上升高度h,及曲率半径r，就可以准确地计算值，
17、然而b是不容易测知的。,2019/1/5,从另一个角度分析毛细上升，那就是与弯月面相切的向上的表面张力将液体拉升一个高度h以液体重力平衡这个表面张力，即：（当0时）则有：,忽略了液柱顶端弯月面处冠状部分液体的重量，为此有如下修正公式：,2019/1/5,2.2.6 测定固体表面张力的方法,1.临界表面张力测定法,2019/1/5,2利用高聚物液体或熔体的表面张力与温度的关系求固体的表面张力,2019/1/5,第三节 润湿与铺展,4.3.1 润湿现象和润湿角,1、液体对固体的润湿粘附概念的提出,2019/1/5,在等温等压条件下，单位面积的液面与固体表面粘附时对外所作的最大功称为粘附功，它是液体
18、能否润湿固体的一种量度。粘附功越大，液体越能润湿固体，液-固结合得越牢。G0或Wa0是液体润湿固体的条件.,在粘附过程中，消失了单位液体表面和固体表面，产生了单位液-固界面。粘附功就等于这个过程表面吉布斯自由能变化值的负值。,2019/1/5,2.接触角(contact angle),在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。,若接触角大于90，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；,若接触角小于90，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。,接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：,2019/1/5,2.接触角(contact angle),接触角
19、的示意图：,2019/1/5,3润湿角与润湿的关系,为润湿角,常称为杨氏方程或润湿方程。,2019/1/5,越小，-G越大，润湿程度越好。 当0时， -G最大，此时液体对固体“完全润湿” 。 当180时， -G最小，此时液体对固体“完全不润湿。 故通常把90。作为分界线， 90。时能润湿 ； 90。时不能润湿。,2019/1/5,4润湿角的测量方法 (1)液滴法,2019/1/5,4.3.2 铺展,液体在固体表面或 （一种液体能否在另一种不互溶的液体）上铺展，取决于这些固体或液体本身的表面张力和两种物质之间的界面张力。,一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的。,大多数表面自由能较低
20、的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。,2019/1/5,液体的铺展,设液体1和2的表面张力和界面张力分别为g1,g, g2,g和g1,2。,在三相接界点处，g1,g和g1,2的作用力企图维持液体1不铺展；,而g2,g的作用是使液体铺展，如果g2,g(g1,g+g1,2)，则液体1能在液体2上铺展。,2019/1/5,铺展系数(spreading coefficient),等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺展系数，用S表示。若S0，说明液体可以在固体表面自动铺展。 S越大，铺展能力就越大,2019/1/
21、5,铺展系数(spreading coefficient),2019/1/5,一种液体油（O）能否在另一种互不相溶的液体水（w)上铺展，这就要由各液体本身的表面张力以及两液相之间的界面张力大小来决定。与固液界面上铺展的情况相似，若以SO/W表示油水界面的铺展系数则,当SO/W 0时、即恒温恒压下体系表面自由焓G降低，则该种油能在水面上铺展。反之，若SO/W 0，即 G0，则表示油不能在水面上铺展，而是在水面上形成一个“透镜”形状的油滴。,2019/1/5,二、一种液体在另一种不互溶液体上的铺展,（1） 油滴依然成滴，形状如双面凸透镜。这种情况称为不铺展。如石蜡油在水面上就不铺展。 （2）铺展成
22、一张具有一定厚度的薄膜，这张薄膜有两个界面，即油与水的界面和油与空气的表面，因此这种薄膜称为双重膜。 （3）铺展成单分子层的膜，多余的油仍是滴状并与单分子膜成平衡。,2019/1/5,油滴能否在水面铺展，取决于 ， 和 的大小。 若能够铺展必须满足条件：定义的S称为铺展系数 : 对于以水为基质的体系而言，由于 很大，一般的有机液体 较小，故可在水面上展开。 对于非水基质的体系，一般低表面张力液体可在高表面张力液体上铺展，这正是杂质在汞表面易于铺展而使汞面污染的原因。,2019/1/5,2019/1/5,4.3.3 润湿热,浸湿功：等温、等压条件下，将具有单位表面积的固体可逆地浸入液体中所作的最
23、大功称为浸湿功，它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。,只有浸湿功大于或等于零，液体才能浸湿固体。在浸湿过程中，消失了单位面积的气、固表面，产生了单位面积的液、固界面，所以浸湿功等于该变化过程表面自由能变化值的负值。,2019/1/5,浸湿功(work of immersion),在恒温恒压下，若浸润面积为一个单位面积，则此过程中体系表面自由焓的变化：,液体浸润固体时，由于固-液分子间的相互作用必然要释放出热量，此热量称为润湿热(或浸润热)，来源于表面自由焓的减少。,2019/1/5,内聚功(work of cohesion),等温、等压条件下，两个单位液面可逆聚合为液柱所作的最大功称为内
24、聚功，是液体本身结合牢固程度的一种量度。内聚时两个单位液面消失，所以，内聚功在数值上等于该变化过程表面自由能变化值的负值。,2019/1/5,内聚功(work of cohesion),2019/1/5,总结,2019/1/5,第四章 固体表面的吸附作用,1.固体表面的特性（特点）,2.吸附作用和吸附热,3.吸附曲线的类型,4.吸附量测定的实验方法,物理吸附,化学吸附,物理吸附向化学吸附的转变,吸附热,吸附等温线,吸附等压线,吸附等量线,2019/1/5,4.4.1 固体表面的特性（特点）,1.固体表面分子(原子)移动困难固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子
25、可以移动，通常它们是定位的。,固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。,同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。,2.固体表面是不均匀的,2019/1/5,2019/1/5,3.固体表面层的组成不同于体相内部,由于加工方式或固体形成环境 的不同，固体表面层由表向里往往呈现出多层次结构。例如：经研磨的多晶固体，越接近表层晶粒越细。,总结：固体表面结构和组成的变化将直接影响到它的使用性能、吸附行为和催化作用，因此应给予足够的重视。,2019/1/5,1.吸附剂和吸附质(adsorbent,ads
26、orbate),当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。,常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。,4.4.2 吸附作用和吸附热,活性炭脱色、硅胶吸水、吸附树脂脱酚等都是常见的吸附作用。活性炭、硅胶等物质产生吸附的主要原因是固体表面上的原子力场不饱和，有表面能因而可以吸附某些分子以降低表面能。吸附的分子将在固体表面上浓聚，所以吸附是界面现象，是被吸附分子在界面上的浓聚。,2019/1/5,2.吸附量的表示,吸附量通常有两种表示方法：,(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。,(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。,体积要换算成标准状况(STP),2019/1
27、/5,3.物理吸附,具有如下特点的吸附称为物理吸附：,1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。,2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。,3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。,2019/1/5,物理吸附,4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。,5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。,6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。,总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。,2019/1/5,物理吸附,H2在金属镍表面发生物理吸附,这时氢没有解离，两
28、原子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径。,放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。,在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。,2019/1/5,物理吸附,如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。,2019/1/5,4.化学吸附,具有如下特点的吸附称为化学吸附：,1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。,2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol 以上。,3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体
29、分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。,2019/1/5,化学吸附,4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。,5.吸附是单分子层的。,6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。,总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。,2019/1/5,化学吸附,在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c的位置。,H2在金属镍表面发生化学吸附,随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。,2019/1/5,化学吸附,Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。,能量gb是放出的化学吸
30、附热Qc，这相当于两者之间形成化学键的键能。,随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。,2019/1/5,5.物理吸附向化学吸附的转变,H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附过程中，提供一点活化能，就可以转变成化学吸附。,H2分子从P到达a点是物理吸附，放出物理吸附热Qp，这时提供活化能Ea，使氢分子到达P点，就解离为氢原子，接下来发生化学吸附。,这活化能Ea远小于H2分子的解离能，这就是Ni为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。,2019/1/5,物理吸附向化学吸附的转变,2019/1/5,物理吸附向化学吸附的转变,脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化能等于
31、Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P点，然后变成H2分子沿Pa P线离开表面。,2019/1/5,2019/1/5,6.吸附热,吸附热的定义：,吸附热的取号：,在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。吸附热的大小直接反映了吸附剂和吸附质分子之间的作用力性质。化学吸附的吸附热大，说明吸附键强，反之说明吸附键弱。,吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。,固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少， S0，H=G+TS， H0。,2019/1/5,吸附热的
32、分类,积分吸附热,微分吸附热,等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。,在吸附剂表面吸附一定量气体q后，再吸附少量气体dq时放出的热dQ，用公式表示吸附量为q时的微分吸附热为：,2019/1/5,7.吸附热的测定,（1）直接用实验测定 在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后用精密的量热计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分吸附热。,（2）从吸附等量线求算 在一组吸附等量线上求出不同温度下的(p/T)q值，再根据克劳修斯-克莱贝龙方程得,式中Q就是某一吸附量时的等量吸附热,近似的看作微
33、分吸附热.,（3）色谱法 用气相色谱技术测定吸附热。（自学）,2019/1/5,8.从吸附热衡量催化剂的优劣,吸附热的大小反映了吸附强弱的程度。,一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化，这样吸附就不能太弱，否则达不到活化的效果。但也不能太强，否则反应物不易解吸，占领了活性位就变成毒物，使催化剂很快失去活性。,好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。,2019/1/5,从吸附热衡量催化剂的优劣,例如，合成氨反应 ，为什么选用铁作催化剂？,因为合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨的。这就需要催化剂对氨的吸附既不太强，又不太弱，恰好使N2吸附后变成原子状
34、态。,而铁系元素作催化剂符合这种要求。,2019/1/5,从吸附热衡量催化剂的优劣,如图所示，横坐标是各族元素，左边坐标表示对氮的起始化学吸附热，右边坐标表示氨的合成速率。,吸附热沿DE线上升，合成速率沿AB上升。,速率达到最高点B后，吸附热继续上升，由于吸附太强，合成速率反而下降。,对应B点的是第八族第一列铁系元素。,2019/1/5,从吸附热衡量催化剂的优劣,2019/1/5,1.吸附量与温度、压力的关系,对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：,通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：,(1)T=常数，q = f (p)，得吸附等温
35、线。,(2)p=常数，q = f (T)，得吸附等压线。,(3)q=常数，p = f (T)，得吸附等量线。,4.4.3 吸附曲线,2019/1/5,2 吸附等温方程式,保持温度不变，显示吸附量与比压之间的关系曲线称为吸附等温线。,纵坐标是吸附量，横坐标是比压p/ps，p是吸附质蒸汽的平衡压力， ps是吸附温度时吸附质的饱和蒸汽压。,通常将比压控制在0.3以下，防止毛细凝聚而使结果偏高。,2019/1/5,吸附等温线,样品脱附后，设定一个温度，如253 K，控制吸附质不同的压力，根据石英弹簧的伸长可以计算出相应的吸附量，就可以画出一根253 K时的吸附等温线，如图所示。,用相同的方法，改变吸附
36、恒温浴的温度，可以测出一组不同温度下的吸附等温线。,2019/1/5,3.吸附等压线,保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线。,吸附等压线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。,在实验测定的一组吸附等温线上，选定比压为0.1，作垂线与各等温线相交。,2019/1/5,吸附等压线,根据交点的吸附量和温度，作出一条qT曲线，这就是比压为0.1时的等压线。,用相同的方法，选定不同的比压，可以画出一组吸附等压线。,从图上可见，保持比压不变，吸附量随着温度的升高而下降。,2019/1/5,吸附等压线,2019/1/5,4.吸附等量线,保持吸附量不变，压力与温度之间的
37、关系曲线称为吸附等量线。,吸附等量线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。,在实验测定的一组吸附等温线上，选定吸附量为q1，作水平线与各等温线相交。,2019/1/5,吸附等量线,根据交点的温度与压力，画出一条pT线，这就是吸附量为q1时的吸附等量线。,选定不同的吸附量，可以画出一组吸附等量线。,从图上可见，保持吸附量不变，当温度升高时，压力也要相应增高。从等量线上可以求出吸附热。,2019/1/5,吸附等量线,2019/1/5,5.吸附等温线的类型,从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。,常见的吸附等温线有如下5种类型
38、：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力),2019/1/5,吸附等温线的类型,()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。,2019/1/5,吸附等温线的类型,()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。,2019/1/5,吸附等温线的类型,()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。,2019/1/5,吸附等温线的类型,()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线
39、。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。,2019/1/5,吸附等温线的类型,()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。,2019/1/5,毛细凝聚现象（补充）,设吸附剂的孔为一端开口半径为R的圆筒， R的大小属于中孔范围，可以应用Kelvin公式。设液体能完全润湿孔壁，这样所得的吸附等温线如图(a)所示。,AB线段代表低压下的吸附，当压力达到折点处，发生毛细凝聚，即蒸汽变成液体在毛细管中凝聚，吸附量迅速增加。,这是因为液体能润湿固体，在孔中液面呈弯月形，如图(b)所示。,2019/1/5,毛细凝聚现象
40、,根据Kelvin公式，凹面上的蒸汽压比平面上小，所以在小于饱和蒸汽压时，凹面上已达饱和而发生凝聚，这就是毛细凝聚现象。在测量固体比表面时，采用低压，因为发生毛细凝聚后会使结果偏高。,继续增加压力，凝聚液体增多，当达到图(b)中的b线处，液面成平面，这时的吸附等温线如CD线所示。,2019/1/5,4.4.4吸附量测定的实验方法,比表面，孔容和孔分布是多孔催化剂和吸附剂的重要参数，这些参数通常可以从吸附实验得到。常用的测定方法分为静态法和动态法两大类，在静态法中又可分为重量法和容量法两种。,在测定固体的吸附量之前，必须将固体表面原有吸附的气体和蒸汽脱附。脱附过程一般在加热和真空的条件下进行，真
41、空度在0.01Pa以下脱附2小时，加热的温度根据吸附剂的性质而定，防止温度太高而影响吸附剂的结构。,2019/1/5,1.重量法测定气体吸附（BET）,实验装置如图。将吸附剂放在样品盘3中，吸附质放在样品管4中。首先加热炉子6，并使体系与真空装置相接。到达预定温度和真空度后，保持2小时，脱附完毕，记下石英弹簧2下面某一端点的读数。,根据加样前后该端点读数的变化，可知道加样品后石英弹簧的伸长，从而算出脱附后净样品的质量。,2019/1/5,重量法测定气体吸附,2019/1/5,2.动态法吸附实验(连续流动色谱法),用气相色谱动态法研究气体或蒸汽的吸附，既快速又准确。实验装置如示意图所示。,201
42、9/1/5,动态法吸附实验,将活化好的吸附剂装在吸附柱6中，将作为载气的惰性气体He或N2与适量的吸附质蒸汽混合通过吸附柱。,分析吸附后出口气的成分或分析用惰性气体洗下的被吸附气体的成分，从自动记录仪或与之联结的微处理机处理的结果，就可以得到吸附量与压力的关系、吸附等温线、比表面、孔分布等有用信息。,2019/1/5,第五章 吸附等温式,1. Freundlich吸附等温式2. Langmuir吸附等温式3. BET吸附等温式,2019/1/5,4.5.1 Freundlich吸附等温式,Freundlich吸附等温式有两种表示形式：,q：吸附量，cm3/g k，n是与温度、体系有关的常数。,
43、2019/1/5,1.在中压部分lgV和1gP同样有很好的直线关系，但在低压和高压部分则不能得到很好的直线。 2.温度升高，吸附量减小. 3.低温时的K值相对地比高温时大.,它广泛应用于物理吸附和化学吸附,也可应用溶液吸附,2019/1/5,4.5.2 Langmuir吸附等温式,Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了三个重要假设：,(1) 吸附是单分子层的；,(3) 固体表面是均匀的,即表面上各吸附位置的能量相同,设：表面覆盖度q = V/Vm,Vm为吸满单分子层的体积,则空白表面为(1 - q ),V为吸附体积,达到平衡时，吸附与脱
44、附速率相等。,r(吸附)=kap( 1-q ),r(脱附)=kdq,(2)不考虑气体分子之间的相互作用,1.Langmuir公式的推导及其意义,2019/1/5,Langmuir吸附等温式,得：,ka=p(1 - q )=kdq,设a = ka/kd,这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中a称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。,2019/1/5,Langmuir吸附等温式,以q 对p 作图，得：,2019/1/5,Langmuir吸附等温式,1.当p很小，或吸附很弱时，ap1，q = ap，q 与 p成线性关系。,2.当p很大或吸附很强时，ap1，q =1，q 与
45、 p无关，吸附已铺满单分子层。,3.当压力适中，q pm，m介于0与1之间。,2019/1/5,2.Langmuir吸附等温式的应用,重排后可得：p/V = 1/Vma + p/Vm,这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/Vp作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。,将q =V/Vm代入Langmuir吸附公式,Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。,2019/1/5,3. 混合吸附,当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：,2019/1/5,Langmuir吸附等温式,两式联
46、立解得qA，qB分别为：,对i种气体混合吸附的Lngmuir吸附公式为：,2019/1/5,4. 解离吸附,对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附,达到吸附平衡时：,则Langmuir吸附等温式可以表示为：,2019/1/5,Langmuir吸附等温式,1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。,2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。,3.在覆盖度q 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。,Langmuir吸附等温式的缺点：,2019/1/5,4.5.3 BET吸附等温式,由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子层吸附公式简称BET公式。,他们接受了Lan
47、gmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近与凝聚热。,在这个基础上他们导出了BET吸附二常数公式。,1.BET方程的推倒,2019/1/5,BET公式,式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。,2019/1/5,BET公式,为了使用方便，将二常数公式改写为：,用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的
48、比表面：,Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。,2019/1/5,BET公式,为了计算方便起见，二常数公式较常用，比压一般控制在0.050.35之间。,比压太低，建立不起多分子层物理吸附；,比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。,2019/1/5,BET公式,如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式：,若n =1,为单分子层吸附,上式可以简化为 Langmuir公式。,若n =，(p/ps)0，上式可转化为二常数公式。三常数公式一般适用于比压在0.350.60之间的吸附。,2019/1/5,2. BET 方程
49、的性质和应用,2019/1/5,2019/1/5,2019/1/5,2019/1/5,结论,1.Langmuir吸附等温式适用于化学吸附 2.它广泛应用于物理吸附和化学吸附,也可应用溶液吸附 3. BET理论应用于物理吸附和化学吸附 总之，BET理论没有考虑到表面的不均匀性和分子之间的相互作用，面这两点正是近代吸附理论要解决的问题.,2019/1/5,第六节 固体气体界面吸附的影响因素,一、温度二、压力,三、吸附剂和吸附质性质(内因),2019/1/5,第六节 固体气体界面吸附的影响因素,一、温度 气体吸附是放热过程，因此无论物理吸附还是化学吸附，温度升高时吸附量减少。当然在实际工作中要根据体
50、系的性质和需要来确定具体的吸附温度，并不是温度越低越好。,2019/1/5,在物理吸附中，要发生明显的吸附作用，一般温度要控制在气体的沸点附近。例如通常的吸附剂(如活性炭、硅胶、三氧化二铝等)要在N2的沸点-195.8附近才吸附N2，要在He的沸点-268.6 附近才吸附He气，而在室温下这些吸附剂都不吸附N2、He和空气 因为化学吸附实际上是表面化学反应，据此，温度升高，吸附速率增大。 例如: H2在MgO-Cr2O3催化剂上的吸附, 在-78 为物理吸附而在100则为化学吸附。总之，温度对吸附的影响，无论对吸附工艺条件的控制还是吸附剂的再生都具有分重要的意义，有兴趣的同学可参阅有关专著。,
