1、,高分子流变学基础,长沙理工大学 丁延琳,聚合物流动影响因素,流动影响因素,高分子流体流动的影响因素,分子结构 参数,工艺条件,材料配方,分子结构参数,随着高分子分子量的增加，链段开始缠结，流动困难程度加剧，能量耗散增加,分子量相同但分子量分布不同的高分子流体的黏度随剪切速率变化的幅度是不同的。,短支链（梳型支化）对材料黏度的影响甚微，对高分子材料影响大的是长支链（星型支化）的形态和长度。,分子结 构参数,平均分子量,分子量分布,分子形状,黏度的分子量依赖性,分子量是影响高分子流变性质的最重要的结构因素。随着高分子分子量的增加，链段开始缠结，流动单元成为链段而非整个分子链。一旦链长足以缠结，流
2、动困难程度加剧，能量耗散增加。高分子黏度与分子量的关系如下：式中Mc 定义为高分子出现缠结所需的最低分子量，即临界（缠结）分子量，Mw 为重均分子量,K值与温度有关，还与分子结构有关：如柔性聚二甲基硅氧烷K值较小，而缩聚度高的刚性芳环聚合物K值较大。. 注意：只有出于低剪切速率区的高分子流体才符合这个公式,在福克斯等的基础上， 克罗斯通对以上公式两 边取对数并作图发现： （1）斜率逐渐过渡 （2）临界分子量只是 由于此时缠结与非缠 结分子链对粘度的影 响贡献相当。 实际应用中，仍一Mc为 临界缠结分子量。,（1）当平均分子量小于临界缠结分子量是，材料的零剪切粘度与分子量基本成正比。 （2）一旦
3、分子量大到分子链间发生相互缠结，分子链间相互作用增强，则材料粘度将随分子量的3.13.4次方律迅速猛增。,一组高分子材料的粘度与分子量的关系图,当作用于体系的剪切速率或剪切应力增大时，体系的表观粘度随分子量的变化呈现较复杂的情形。 1.随剪切应力的增大，临界缠结分子量不变；随分子量增高，黏度上升的速率下降。 2.随剪切应力增大，直线的3.4次幂不变，但临界缠结分子量随增大而增大。 无论从哪种情形， 图中都可以看出， 当剪切应力增 时，有剪切变稀 现象发生。,下图给出了分子量不同的单分散的聚苯乙烯的黏度对剪切速率的依赖性。图中可以看出，随分子量的增高，材料黏度迅速升高；随分子量增大，材料开始发生
4、剪切变稀的临界切变速率变小，非牛顿性流动突出。原因可认为，分子量大，其变形松弛时间长，流动中发生取向的分子链不容易恢复原形，较早出现流动阻力减小的现象。又因为分子量大的材料内部缠结点较多，容易在较小的剪切速率下开始发生缠结和再缠结的动态过程。,黏度的分子量分布依赖性,高分子的分子量分布影响其流体的流变性质。分子量相同但分子量分布不同的高分子流体的黏度随剪切速率变化的幅度是不同的。 注：,当剪切速率较低时，分子量分布宽的物料黏度较分子量分布窄的高；但当剪切速率较高时恰好相反。对于分子量分布宽的高分子而言，因为其分子量很大的部分占的比例较高，剪切速率增大时长链分子对剪切敏感，形变较大，故对黏度下降
5、贡献较多。而分子量分布窄、较均一的体系则黏度变化小。在较高剪切速率下，分 子量分布宽的高分子流 体对剪切速率变化较敏 感，黏度降低较多，这 一点在实际中有重要意 义。相同分子量、不同分子量分布的 高分子的黏度对剪切速率的依赖性,分子形状对黏度的影响,支化结构的影响： 高分子分子链中可能有很多种支化结构，支链可长可短，可多可少。当分子量相当时，高分子链中支链的长短和含量对其黏度的影响极大，从而影响其加工流变性能和使用性能。一般来说，短支链（梳型支化）对材料黏度的影响甚微，对高分子材料影响大的是长支链（星型支化）的形态和长度。如图所示：,若支链虽长，但其长度还不足以使支链本身发生缠结，这时分子链的
6、结构往往因支化而显得紧凑，使分子间距增大，分子间相互作用减弱。与分子量相当的线型聚合物比，支化聚合物的粘度要低些。 若支链相当长，支链本身发生缠结，支化聚合物的流变性质更加复杂。在高剪切速率下，支化聚合物比分子量相当的线型聚合物的粘度低，但其非牛顿性较强。在低剪切速率下，与分子量相当的线型聚合物相比，支化聚合物的零剪切粘度或者要低些，或者要高些。,工艺条件,温度,温度T和压力p对物料的流动性为影响显著,Content Title,主要表现为“剪切变稀”效应,剪切速率,压力,压力增高，材料流动性下降，黏度上升,时间,工艺条件温度的影响,在高分子材料流动过程中，温度T和压力p对物料的流动行为影响显
7、著。,不同温度下乙酸丁酸纤维素的粘度曲线,工艺条件压力的影响,压力对高分子流体流动的主要影响是，压力增高，材料流动性下降，黏度上升。原因为高压下，高分子材料内部的自由体积减小，分子链活动性降低，从而使玻璃花转变温度抬高。,Hirai和Eyring提出描述粘度与压力的关联式：p和p0分别为压力P和大气压P0时的粘度；为压力系数，它是孔压(VH)和热力学温度(T)的函数，即R为普适气体常数 压力(P)与剪切粘度()的一般关系式 f为粘度系数， 为压力系数,工艺条件剪切速率的影响,主要表现为“剪切变稀”效应。当分子链处于具有应力变化的速度梯度的流场中，整个长链分子不会都处于同一速度区，此时两端会产生
8、相对移动，结果会使分子发生伸直和取向。剪切速率越大，这种取向就越明显。几种高分子 熔体在200 的粘度与剪 切速率的关系 -HDPE； -PS； -PMMA； -LDPE； -PP,材料配方,碳酸钙,赤泥,陶土,高岭土,碳黑、短纤维等,各种矿物油, 一些低聚物等,软化增塑,填充增强,填充增强,主要填充物有：碳酸钙,赤泥,陶土,高岭土,碳黑、短纤维等。 主要作用概述：使体系粘度上升,弹性下降,硬度和模量增大,流动性变差。 具体应用举例： 炭黑： 炭黑是橡胶工业中大量使用的增强（补强）材料。橡胶制品添加炭黑后拉伸强度能提高几十到几百倍。大量炭黑的添加也对橡胶材料的流动性产生显著影响。主要影响作用为
9、： （1）增粘效应，使体系粘度升高；（2）使体系非牛顿流动性减弱，流动指数n升高。单纯从炭黑的角度看，影响体系流动性的因素有炭黑的用量，粒径，结构性及表面性质，其中尤以用量和粒径为甚。一般用量越多，粒径越细，结构性（吸油量）越高，体系粘度增加的越大。增大的原因被解释为：炭黑粒子为活性填料，其表面可同时吸附几条大分子链，形成类缠结点。,这些缠结点阻碍大分子链运动和滑移，使体系粘度上升。炭黑用量越多，粒径越细，结构性越高，类缠结点密度越大，粘度也越大。 CaCO3： 碳酸钙属无基惰性填料，填充到高分子材料中主要起增容积作用以降低成本。它产生的影响有： （1）增多体系内部的微空隙，使材料内部应力集中
10、点增加，导致破坏过程加速； （2）使体系粘度增大，弹性下降，加工困难，设备磨损加快。所以在加工高填充物料时，一定要充分注意加工条件、工艺的选择和控制，充分注意模具、机头的设计和加工设备的选型。碳酸钙粒子本身也有堆砌结构，在持续外剪切力作用下，结构由解体到在重建，混乱到再有序，不平衡到平衡的渐变过程，表现出触变性质。填充量越高，体系粘度越大，但黏流活化能几乎不变，高填充体系有时还表现出屈服应力。,软化增塑,主要填充物：各种矿物油,一些低聚物等。 主要作用：软化增塑剂主要用于黏度大、熔点高、难加工的高填充高分子体系，以降低熔体黏度，降低熔点、改善流动性。一般认为软化增塑剂加入后，可增大分子链之间的间距，起到稀释作用和屏蔽大分子中极性基团，减少分子链间相互作用力。另外，低分子量的软化-增塑剂掺在大分子链间，使发生缠结的临界分子量提高，缠结点密度下降，体系的非牛顿性减弱。,备注：,参考文献： 高分子材料流变学 吴其晔 巫静安,,Thank You !,The end! Thanks for your attention!,
